24-薄膜硅晶体硅径向异质结的研究.pdf

第 12 届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文（晶体硅材料及电池）薄膜硅 /晶体硅径向异质结的研究董刚强 1， 刘丰珍 1*， 刘静 2， 朱美芳 11 中国科学院研究生院，北京 100049, 2 中国科学院高能物理研究所，北京 100049 摘要 本文用自组装微球做膜板，通过反应离子刻蚀（ RIE）技术，在晶硅衬底上制备了大小均一、排布高度有序的纳米棒阵列，获得了反射率较低的表面。采用热丝化学气相沉积HWCVD 工艺， 在纳米棒阵列上制备了径向结构的 pn 结。 扫描电镜图像显示， 非晶薄膜硅和透明导电膜层都实现了良好的保角覆盖。通过拟合暗 I-V 曲线，分析了原子 H 预处理对不同结构衬底钝化的影响。关键词 径向结构；异质结；纳米棒1 引言绒面结构，诸如金字塔 [1]，纳米线 [2]，纳米洞 [3]，纳米棒 [4]等已经被广泛研究和应用到太阳电池中。 平面结太阳电池的光吸收和载流子的输运在同一方向， 为实现对光的充分吸收，要求材料要达到一定厚度， 这不利于载流子的有效收集； 在新型的径向结太阳电池中，光吸收和载流子输运方向相互垂直，当增加光吸收方向的材料厚度时， 其载流子输运并不受影响，同时由于径向的尺度很小，特别有利于载流子的收集 [5]。因此，径向太阳电池是对传统平面电池的一种结构改善，有着重要的科研和应用前景。目前这方面的工作已经开始研究。 Bozhi Tian 等 [6]用 V-L-S 方法制备单根的 p型掺杂纳米线， 在外层使用 CVD 方法制备了同轴型的 pin径向纳米线太阳电池， 效率达到 3.4。 Yuerui Lu等 [4]在厚度为 5μ m的 n型晶硅衬底上， 采用平行电子束光刻技术制备了高度为 3.5μ m的纳米棒阵列，高温扩散制备发射极后，获得了10.8的电池转化效率。 Dong Rip Kim 等 [7]在 p型 CZ晶硅衬底上通过光刻技术 11项目来源北京市科技计划课题 D121100001812003 通讯作者 刘丰珍， E-mail liufzgucas.ac.cn制备了高度为 9μ m， 直径为 3μ m微米棒阵列，采用 CVD 方法沉积多晶硅层后， 制备了准径向结的太阳电池，获得了 11.0的电池转化效率。本文研究内容主要包括聚苯乙烯 PS微球膜板的排布与反应离子刻蚀； 硅纳米棒的制备和其表面形貌与光学性质的表征。 硅纳米棒径向 pn结的制备和初步优化。 这里我们采用 HWCVD 方法来制备径向结，主要是考虑了该技术不仅能制备器件质量的硅薄膜， 而且能有效地实现薄膜的保角沉积 [8]。2 实验本实验选用直径为 1μ m 和 2μ m 的 PS 微球，采用垂直提拉法 [9] 将微球以六角密排的方式排布在 p 型 CZ 双抛硅片表面 电阻率1-10 .cm形成单层的 PS 微球膜板。 通过氧气的反应离子刻蚀来调整 PS 微球的大小，形成所需的膜版图形。刻蚀 PS 微球时气压为 15Pa，氧气流量为 15sccm，功率密度为187mW/cm 2。 将带有掩膜的硅片， 采用电感耦合等离子体 ICP 刻蚀来制备纳米棒阵列[10]。 改变等离子体功率或刻蚀时间可以控制纳米棒的形貌。文中刻蚀硅纳米棒的参数为极板功率与射频功率分别为 30W 和400W ； C4F8， SF6及 He 流量分别为 150sccm，60sccm 和 10sccm。 刻蚀后的样品经 RCA 工艺清洗，采用 HWCVD 技术沉积本征和 n型掺杂的非晶硅膜， 沉积气压分别为 1Pa和2Pa，厚度分别为 5nm 和 10nm。为了改善非晶与晶硅界面性质，在沉积非晶硅薄层前， 采用原子 H 预处理来钝化表面悬键。 上电极是用反应热蒸发法制备的 100nm 厚度的氧化铟锡（ ITO ）透明导电膜。下电极是用热蒸发制备的 700nm 厚的铝膜。样品的形貌和光学性质分别通过 Hitachi S-4800 型扫描电镜（ SEM ）及 Hitachi UV-4100 紫外 -可见 -红外分光光度计来表征，样品的界面特性通过暗 I-V 特性分析得到。3 结果和讨论3.1 掩膜版的制备图（ 1）为直径为 1μ m 的 PS 微球经不同时间刻蚀后的 SEM 图像。从图看出，随刻蚀时间增加， PS 微球的直径逐渐变小。 PS 微球被刻蚀后，直径由原来的 1μ m 分别变为0.75μ m， 0.45μ m， 0.30μ m。 当刻蚀时间过长时， 可以看到其周期排列没有变化，但微球边缘出现毛刺，这可能与功率密度过大有关。 相信调节刻蚀参数可得到所需的膜板效果。图 1 PS 微球经不同时间刻蚀以后的 SEM 图像，（ a） 0min， （ b） 15min， （ c） 20 min， （ d） 25min。3.2 纳米棒纳米棒形貌 形貌形貌和光学性质 和光学性质图 2为 ICP刻蚀 16min后样品的 SEM图像，刻蚀所采用的掩膜板直径为 1.8μ m（初始直径为 2μ m） 。从图看出，纳米棒大小一致，排列高度有序， 单根纳米棒表面光滑，形状呈圆锥状。 我们用硅棒的长度（ L） 、顶和底的截面直径（ D1， D2） 、及在图 2（ c）中定义的倾度（ θ ）来表征硅棒的锥状结构。图 3给出上述参数随刻蚀时间的变化。 可看到随着刻蚀时间增加，纳米棒的长度增加，上下直径减小，倾角（ θ ）增大，即各向异性刻蚀受到影响，出现了 “ 旁刻现象（ notching） ” 。这是因为在反应离子刻蚀过程中， 物理刻蚀和化学刻蚀两种作用同时存在。辉光放电后， 带电粒子经极板偏压加速后， 垂直入射到硅片表面， 粒子具有很大的动量，对衬底进行了物理刻蚀， 另一方面粒子本身也是一种能与薄膜表面发生强烈化学反应的活性基团，对衬底可以进行化学刻蚀。 在掩膜板遮挡下， 暴露的区域会受到强烈的刻蚀，纳米棒自上而下形成。 由于离子的方向性强于电子，当纳米棒的纵横比增加时， 底部会积累正电荷，纳米棒的侧壁区域会积累负电荷，在棒的侧壁和底部形成了一个微区电场。 由于电场的存在 ,当离子自上而下运动时 ,入射的离子运动发生偏离 ,到达底部的离子流减小， 降低了竖直方向上的刻蚀速率。由于到达顶部时离子的轰击较到达底部离子轰击能力强 ,所以长时间刻蚀后， 纳米棒会呈现锥状，刻蚀时间越长，倾角越大。参照文献结果 [11]， 适当调整 C4F8的流量或射频功率可以减小这种效应带来的影响。 具体的参数要根据实验要求设定。图 2 经 ICP 刻蚀 16min 后纳米棒的 SEM 视图。 （ a）顶视图， （ b） 45 角， （ c）剖面图。图 3经 ICP 刻蚀不同时间后硅棒的长度，顶端和底截面直径，倾角统计图。图 4 是不同刻蚀时间得到的纳米棒的反射谱。测试时，样品和入射光的方向保持 8的倾角。 图 4 表明纳米棒有明显的陷光效果，样品的反射率由原来的 42（光片） 降低到12刻蚀 16min ，并且随刻蚀时间的增加而不断降低， 在 18min 以后， 反射率趋于饱和。这是由于当刻蚀深度达到一定程度后，虽然纳米棒的长度有所增加，但增速缓慢；另一方面纳米棒的直径和倾斜角度也在变化。 纳米棒的形貌对其陷光性能的影响还需要进一步的实验来验证。图 4不同刻蚀时间得到的纳米棒的光反射谱。3.3 纳米棒纳米棒径向异质结的制备和优化 径向异质结的制备和优化图 5（ a）为在纳米棒上覆盖 5nm 的本征和10nm 的 n 型 a-SiH 薄膜后的形貌。 可观察到， 非晶层在纳米棒上实现了良好的保角覆盖， 纳米棒表面光滑细腻。 图 5（ b） 为覆盖100nm ITO 导电膜后的 SEM 形貌。虽然透明导电层在纳米棒侧壁和底部都实现了良好的覆盖，但表面较为粗糙。 这是因为在衬底温度为 190℃下， ITO 的晶粒较大， 同时，反应热蒸发生长 ITO 薄膜的速率较快。图 5纳米棒阵列的 SEM 形貌图。 （ a）沉积 5nm本征和 10nm 掺杂 a-Si H 层， （ b） 覆盖 100nm 透明导电层。异质结界面的悬键及其它缺陷态会增加界面处光生载流子的复合， 界面性质对太阳电池性能的影响是显而易见的。原子 H预处理可以钝化晶体硅表面的悬键态， 减小非晶硅/晶体硅界面缺陷态密度，从而降低载流子在异质界面的复合；但过度的原子 H处理会刻蚀晶体硅表面， 影响钝化效果 [12] 。 我们在固定其它实验参数和工艺条件不变的情况下，改变原子 H预处理的时间，并进而分别在抛光硅片和带有纳米棒结构的硅片上制备了如下结构的样品ITO/n-a-SiH/i-a-SiH/p-c-Sip-NRc-Si/Al ，其中 p-NRc-Si 表示带有纳米棒阵列的晶硅衬底。图 6为 p-c-Si和 p-NRc-Si 样品分别经原子 H预处理 0s， 30s， 45s的暗 I-V 曲线。拟合暗 I-V 特性曲线，可以得到电池的反向饱和电流、 二极管品质因子以及串并联电阻等重要参数 [13-14]。在 0.15V0.3V 区域，空间电荷区内 （或界面附近） 的缺陷态造成的复合电流是暗电流的主要成分， 理论上二极管品质因子 n2等于 2，实际情况中的 n2常有偏差。我们对暗 I-V 曲线拟合，得到的品质因子 n2和反向饱和电流 I 02的结果（见表 1）表明，无论是抛光硅片还是带有纳米棒的硅片，适当的原子 H预处理都可以减小界面缺陷态密度，提高界面性能。对于光片，其钝化后整体效果要好于带有纳米棒的样品， 当原子 H预处理时间为 30s，钝化达到了最优值， 这和实验室前期的工作得到的结果是一致的。而对于带有纳米棒的样品，原子 H预处理时间增加至 45s时， n2降低至 1.8。可能的原因是，带有纳米棒结构的样品，其表面积比平面结构的大， 表面的悬键较多； 另外，ICP刻蚀过程中对硅片会有损伤，影响异质结的界面性质； 因此要想充分降低表面缺陷态密度，原子 H处理的时间要相应的延长。对异质结器件而言， 除了界面性能还有待进一步优化外，其它因素如本征和 n型掺杂a-SiH层质量以及电极接触，陷光结构等都会给径向电池性能带来影响， 这些内容有待于在以后的工作中探讨研究。图 6原子 H 处理对纳米棒异质结暗 I-V 曲线的影响。表 1经不同原子 H 预处理后，从样品的暗 I-V 曲线拟合得到的参数 n2 和 I02。氢处理时间 衬底情况 n2 I 02光片 4.53 3.70E-06 0s 纳米棒结构 3.23 4.28E-06 光片 2.10 3.25E-07 30s 纳米棒结构 2.61 4.39E-06 光片 2.93 1.95E-07 45s 纳米棒结构 1.80 1.28E-06 4 结论通过反应离子刻蚀制备了排列有序， 定向生长的硅纳米棒阵列， 获得了反射率较低的表面。采用 HWCVD 工艺对纳米棒实现了良好的保角覆盖， 在纳米棒上形成了径向的 pn结， 初步研究了原子 H 预处理对不同结构衬底的钝化影响。参考文献1.E Vazsonyi, et al. 1999 Solar Energy Materials and Solar Cells 57 179 2.Hui Fang, et al. 2008 Nanotechnology 19 255703 3.KuiQing Peng, et al.2009 Applied Physics letters 95 143119 4.Yuerui Lu ,et al. 2010 Nano Letters 10 4651 5.Kayes B. M, et al. 2005 Journal of Applied Physics 97 114302 6.Bozhi Tian,et al. 2007 Nature 449 885 7.Dong Rip Kim, et al. 2011 Nano Letters 11 2704 8.Q. Wang, et al. 2004 Applied Physics Letters 84 338 9.Feng Pan, et al. 2006 Langmuir 22 7101 10.Y-X Liao, et al 2010 Nanotechnology 21 465302 11.刘 欢等 ,2011 传感技术学报 24 2 12.张群芳 2006 博士论文13.R. Hussein, et al. 2001 Solar Energy Materials Solar Cells 69 123 14.D. Borchert, et al 1997 Solar Energy Materials Solar Cells 49