王振波-储能会议报告-20190425-终稿(1).pdf

储能锂离子电池关键材料、 应用及失效模式研究进展 王振波 哈尔滨工业大学 1 2019年 4月 29日 杭州 目录 1 全球储能市场与技术分析 2 锂离子储能材料的开发 3 储能锂离子电芯的开发 4 锂电池成本优化及失效模式分析 5 储能锂离子电池系统的应用示范 6 国内储能电池市场的展望 2 一、全球储能市场与技术分析 1.1 储能总体情况概述 3 储能的主要作用是通过发电站和其他电力能源基础设施的负荷峰谷调 节来优化电力生产。 截至 2018年 12月底，全球已投运 储能 项目的累计装机规 模为 182.5GW，抽水蓄能的累计装机规模最大为 170.7GW（ 93.5），电化学储 能 6.5GW（ 3.56）， 新增 4.6GW，储热 2.8GW（ 1.53）。 4 在诸多储能技术中， 电化学储能 相对于其他 储能形式在 规模 和 场地 上 拥有较好的 灵活性 和 适应 性 ，同时在 调度响应速度 、 控制精度 、 电力系统调频 以及 建设周期 多方面具有 比较的优势，有着不可替 代的重要作用，具有更广 阔的应用前景，在近两年 全球储能市场发展势头强 劲。 一、全球储能市场与技术分析 1.2 电化学储能的发展 5 一、全球储能市场与技术分析 2017年，全球新增 投运的电化学储能项目分 布在 30多个国家和地区， 覆盖亚洲、美洲、欧洲、 大洋洲和非洲。其中，新 增装机规模前十的国家分 别为 美国 、 澳大利亚 、 韩国 、 英国 、 中国 、 德国 、 加拿大 、 日本 、 荷兰 和 新 西兰 。 1.2 电化学储能的发展 2018年中国新增投运电化学储能项目装机规模约为 650MW，同比增长 437.2 6 一、全球储能市场与技术分析 储能技术供应 商向客户提供储能 技术本体、电池模 组以及电池系统。 2017年全球新增电 化学储能规模排名 前五的储能技术供 应商分别是 LG Chem, 三星 SDI， 南都电源 、 比亚迪 和 松下 。 1.2 电化学储能的发展 2018年锂电池前 3大供应商分别为 LG化学、三星、比亚迪 7 电池 能量密度 （ Wh / kg ） 功率密度 （ W / kg ） 循环寿命 / 次 单体 电压 使用 年限 能量效 率 / 月自放 电率 / 安全 性 价格 （ / wh ） 使用温 度 / ℃ 锂电 9 0 3 3 0 1 00 2 0 0 0 1 0 0 0 2 万 3 4 .5 5 1 5 9 0 9 5 10 好 4 0 1 2 0 - 4 0 70 全 钒 液 流 2 5 40 5 0 1 4 0 5 0 0 0 1 万 1 .4 5 10 6 5 82 3 9 好 6 20 15 40 钠硫 1 30 1 5 0 9 0 2 3 0 4 0 00 5 0 0 0 2 .1 1 0 1 5 7 5 90 0 好 1 3 300 3 50 一、全球储能市场与技术分析 1.3 锂离子电池储能的应用 8 电化学储能技术形式包括 锂离子电池 、 镍氢电池 、 Na基电池 、 Na-S电池 、 液钒电池 、 超级电容器 以及 铅酸电 池等。锂离子电池储能性能较好， 能量密度高 、 使用寿命长 、 循环次 数高 。一般情况下，锂电池可循环 3000次左右，钛酸锂电池则高达 25000次左右。同时锂离 子电池 自放电损耗小 、 能量转换效率较高 （＞ 95），与其他电池相比，在各项性能方面都 有较大的提高，成为当前电化学储能发展的主流， 占据 2017年新增电化学储能量的 93。 一、全球储能市场与技术分析 1.3 锂离子电池储能的应用 9 一、全球储能市场与技术分析 目前由于 成本 、 技术 、 政策 等原因，锂离子电池 储能电池市场仍处于导入 阶段。 2017年全球储能锂 电池出货量为 10.4GWh， 同比增长 38。相信随着 未来锂离子电池制造和使 用维护成本的进一步降低， 锂离子在全球储能市场中 将持续占据更大的份额。 20112017年全球锂电储能市场的发展（单位 GWh） 1.3 锂离子电池储能的应用 目录 1 全球储能市场与技术分析 2 锂离子储能材料的开发 3 储能锂离子电芯的开发 4 锂电池成本优化及失效模式分析 5 储能锂离子电池系统的应用示范 6 国内储能电池市场的展望 10 2.1 常规 NCM523三元材料的研究 烧结工艺 11 二、锂离子储能材料的开发 在合成前驱体的基础上与各类锂源进行摩尔比 例的混合，通过控制各类烧结工艺（预烧结、高温 煅烧温度时间、升温速率、气氛控制等）合成镍钴 锰酸锂材料，并对合成材料进行掺杂和包覆修饰（ Ti、 Mo和 F）， 4.3V截止电压下 1C容量为 157m Ah/g，在 3.04.6V电压范围 1C倍率充放电时， 100 次循环后容 量保持率达 92.9。 2.1 常规 NCM523三元材料的研究 掺杂改性工艺 12 二、锂离子储能材料的开发 0 10 20 30 40 50 60 70 80 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 .1C 5C 3C 2C 1C 0 .5C 0 .2C C a p a c i t y m A h / g Cy c le Number NCM NC M-Mo-1 a 0 .1C 并对 NCM523材料进行掺杂和 包覆修饰（ Ti、 Mo和 F）， 4.3V截 止电压下， Mo掺杂后材料倍率性能 明显提升， 500周容量保持率＞ 89。 2.1 常规 NCM523三元材料的研究 高振实密度改性 13 二、锂离子储能材料的开发 NCM523材料是目前主流的正极材料， 但其振实密度相对钴酸锂还较低。通过简单 的物料混合，控制三种粒径的比例，能够获 得体积比容量高，循环稳定，倍率性能优异 的 NCM材料。振实密度提升，比能量提升。 优化复合正极材料振实密度 2.57g/cm3，体积 比容量高达 394.3mAh/cm3，提升 8.5，综 合电化学性能（倍率 /稳定性）也得到提高。 2.1 常规 NCM523三元材料的研究 工业化生产 14 二、锂离子储能材料的开发 在西安某正极材料公司进行了产业化生产，完成 三元材料出货量 186.68吨。产品批次均一性较好， 1 C 克容量 155mAh/g，压实 3.45-3.6g cm-3， 全电 1000次循 环容量保持率＞ 80，形貌呈对称型集中分布的类球形 颗粒，材料表面残余碱 0.08，振实密度高，加工性 能优异、与电解液兼容性好，主要面向市场为动力和储 能领域。 0 200 400 600 800 1000 1600 2000 2400 2800 3200 3600 NC M 01 NC M 02 NC M 03 NC M 04 C a p a c it y / m A h Cy cle Num be r 1 C 70 80 90 100 110 120 130 140 NC M0 2 c a p a c it y r e te n ti o n 15 二、锂离子储能材料的开发 NCM622材料与 NCM523材料设 备通用，而比容量提升 815mAh，是 近期国内外要主流化的正极材料。本 课题组在 2015年完成 NCM622材料的 中试工作，并对其进行了 Al掺杂改性， 改善了材料的高温稳定性， 高温下 10C容量保持率提高 10。 2.2 新型锂离子正极材料的研究 NCM622材料 2.2 新型锂离子正极材料的研究 NCA材料 16 二、锂离子储能材料的开发 高镍系正极材料 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有高 比容量和高比能量，是未来锂离子电池正极材 料的首选。课题组对具有优势的共沉淀法（ pH、 温度、配比）及合成工艺进行系统优化（温度、 气氛等） , 并进行表面修饰（ 钛 、伲、氟、铈） 和混合电极（ LiMn2O4 ）改性。改性混合电极 0.1C初容量为 177.2 mAhg-1， 1C循环 200次容量 保持率提高了 11.0。 17 二、锂离子储能材料的开发 0 20 40 60 80 100 120 140 3. 6 3. 8 4. 0 4. 2 4. 4 4. 6 4. 8 5. 0 Vo lta ge / V Speci fic capaci ty / mAh g -1 N i 0. 5 N i 0. 5 anneal ed N i 0. 45 N i 0. 45 anneal ed N i 0. 4 N i 0. 4 anneal ed 尖晶石镍锰酸锂具有 4.75V的放电平台，比容量 146mAh/g， 能量密度高、倍率性能优异，与钛酸锂负极相匹配可以做超长 寿命 20000次 储能电池。通过控制前驱体的形貌来控制镍锰酸 锂的形貌，煅烧后得到实心，中空，多孔的镍锰酸锂材料。多 孔镍锰酸锂同时具有优异的倍率性能和循环性能， 15 C大倍率 容量为 0.2 C时的 82.1， 5 C循环 3000次容量保持了 76.2。 2.2 新型锂离子正极材料的研究 5V高压镍锰酸锂 18 二、锂离子储能材料的开发 针对富锂锰基正极材料电导率偏低、倍率性能差、电压衰减等问题，制备了不 同形貌、组分和结构的富锂锰基材料，对材料进行了复合、改性。自支撑 CNT/尖晶 石混合导电层改性富锂锰基材料的首次放电容量与库伦效率分别为 304 mAh g-1与 91.7； 1、 3、 5、 10 C放电容量分别为 266、 238、 215、 166 mAh g-1； 在 3C下循环 400次的容量保持率为 87.7； 1 C下循环 200次后能量密度为 809 Wh kg-1，保持率为 85.2。 2.2 新型锂离子正极材料的研究 高比能富锂锰基材料 目录 1 全球储能市场与技术分析 2 锂离子储能材料的开发 3 储能锂离子电芯的开发 4 锂电池成本优化及失效模式分析 5 储能锂离子电池系统的应用示范 6 国内储能电池市场的展望 19 20 三、储能锂离子电池研究进展 3.1 电芯合作开发情况的总体简介 目前课题组与 西安瑟福 、 山东奥冠 、 浙江天能 等军民 电芯制造企业展开了深度的 技术开发与产品合作生产， 开发的产品主要针对 军用 低 温、大功率充放电， 无人机 电池 ， 电动汽车 及 储能 用大 型电池系统以及其他新型化 学电源等。 21 项目 规格 标称容量 ≥20Ah 标称电压 3.2V 交流内阻 ≤2mΩ 电池重量 420g 质量能量密度（ 1C 150Wh/Kg 持续最大充电电流 3C 持续最大放电电流 8C 常温 1C/1C循环 4000周，容量保持率＞ 81 三、储能锂离子电芯的开发 磷酸铁锂电芯安全性高、 价格低廉、循环寿命长，适 用于安全要求高、使用年限 长且对电池体积不敏感的储 能领域。 3.2 高安全长寿命 LFP/C储能电池的开发 22 该体系具有较好的高低温放电及倍率 充放电能力 -20℃ 1C放电比例大于 75； 55 ℃ 1C放电比例大于 99； 3C倍率充电，恒流充电比例为 79； 8C倍率放电比例为 97。 三、储能锂离子电芯的开发 3.2 高安全长寿命 LFP/C储能电池的开发 23 三、储能锂离子电芯的开发 该体系具有优良的循环性能循环 4000周，容量保持率＞ 81。 3.2 高安全长寿命 LFP/C储能电池的开发 24 项目 规格 标称容量 ≥37Ah 标称电压 3.7V 交流内阻 ≤1mΩ 电池重量 620g 质量能量密度（ 1C 220Wh/Kg 持续最大充电电流 3C 持续最大放电电流 8C 常温 1C/1C循环 2500周，容量保持率87 三、储能锂离子电芯的开发 高比能三元电芯能量 密度高、价格相对低廉， 适用于对电池系统体积和 重量较为敏感的储能领域。 3.3 高比能 NCM/C储能电池的开发 25 该体系具有较高的质量能量密度， 以及较好的高低温放电及倍率充放 电能力 -20℃ 1C放电比例大于 82； 55 ℃ 1C放电比例大于 102； 5C倍率充电，恒流充电比例为 73； 8C倍率放电比例为 85。 三、储能锂离子电芯的开发 3.3 高比能 NCM/C储能电池的开发 26 三、储能锂离子电芯的开发 该体系具有较好的循环性能循环 2500周，容量保持率＞ 85。 3.3 高比能 NCM/C储能电池的开发 27 项目 规格 标称容量 ≥10Ah 标称电压 2.2V 交流内阻 ≤1.5mΩ 电池重量 300g 质量能量密度（ 1C 72Wh/Kg 持续最大充电电流 15C 持续最大放电电流 15C 常温 6C/10C循环 7800周，容量保持率＞ 81 三、储能锂离子电芯的开发 三元 /钛酸锂电芯倍率 性能极佳、低温性能和循 环寿命优异，适用于充放 电倍率要求高、工作环境 温度低以及体积价格不敏 感、低维护要求的储能领 域。 3.4 高倍率低温 NCM/LTO储能电池的开发 28 该体系具有优秀的高低温放电及优 秀的倍率充放电能力 -40℃ 1C放电比例大于 62； 55 ℃ 1C放电比例大于 105； 15C倍率充电比例为 92.7； 15C倍率放电比例为 96。 三、储能锂离子电芯的开发 3.4 高倍率低温 NCM/LTO储能电池的开发 29 三、储能锂离子电芯的开发 该体系具有良好的倍率循环性能 3C充 3C放循环 11000周，容量保持率＞ 80； 6C充 10C放循环 7800周，容量保持率＞ 81。 3.4 高倍率低温 NCM/LTO储能电池的开发 目录 1 全球储能市场与技术分析 2 锂离子储能材料的开发 3 储能锂离子电芯的开发 4 锂电池成本优化及失效模式分析 5 储能锂离子电池系统的应用示范 6 国内储能电池市场的展望 30