中国东部典型铁镁质尾矿的潜在固碳能力评估.pdf

高 校 地 质 学 报 Geological Journal of China Universities 2012 年 6 月，第 18 卷，第 2 期，248-255页 June 2012，Vol. 18， No.2， p. 248-255 中国东部典型铁镁质尾矿的潜在固碳能力评估 王晓妍 1 ，张丽君 1 ，袁旭音 1* ，刘连文 2 ，季峻峰 2 1. 河海大学 环境学院，南京 210098；2. 表生地球化学教育部重点实验室，南京大学 地球科学与工程学院，南京 210093 摘要 利用铁镁质尾矿与CO 2 反应，形成稳定的碳酸盐矿物，是一种新型的、有前途的固定二氧化碳方法，而对于这些尾 矿固碳潜力的评价则是正确利用尾矿的前提。该文通过我国东部两个典型超基性岩带（东海日照岩带和赤城朝阳岩带） 10个矿床尾矿的矿物组分、粒度分布以及相关元素的测定分析，评估不同矿床尾矿的潜在固碳能力。分析结果显示 在东海 日照岩带，尾矿中MgO的含量较高（36.8141.39），且多以蛇纹石为主，粗粒物质相对较多；而在赤城朝阳岩带，尾 矿中MgO含量中等（5.8415.60），而CaO含量偏高（5.6819.28），矿物组分以各种角闪石为主，尾矿颗粒较细。结 合野外调研和计算，估计赤城朝阳岩带可以用于封存CO 2 的尾矿潜力为4.010 8 t，远远高于东海日照岩带。综合化学 成分、比表面积、尾矿储量等各方面因素，赤城朝阳超基性岩带具有很大CO 2 封存潜力。。 关键词 铁镁质尾矿；CO 2 封存；钙镁含量；比表面积；中国东部 中图分类号 X142；P594 文献标识码 A 文章编号 1006-7493（2012）02-0248-08 Abstract The carbon sequestration by interaction of mafic tailings with CO 2 to form a stable carbonate minerals is a new and promising method for reducing CO 2 emission. The evaluation of CO 2 sequestration potential of mafic tailings is the essential premise for the reasonable utilization of these tailings. This paper mainly aims at 10 tailings in two typical ultrabasic rock belts Donghai-Rizhao rock belt and Chicheng-Chaoyang rock belt of eastern China, and analyzes mineral components, size distributions and major elements of tailing samples. Then a comprehensive evaluation about the carbon sequestration potential is taken for these mafic tailings in the two rock belts based on analysis results. In the Donghai-Rizhao rock belt, tailings are dominated by the serpentine, with higher MgO content 36.81-41.39 and relative coarser sizes. Compared with minerals in Donghai-Rizhao tailings, a variety of hornblende are the common minerals in the Chicheng-Chaoyang tailings, with moderate MgO content 5.84-15.60, higher CaO content 5.68-19.28 and finer sizes. By field survey and calculation with the chemical equation, the carbon sequestration capacity of Chicheng-Chaoyang tailings is estimated about 4.010 8 t, which is much bigger than Donghai-Rizhao tailings. Considering chemical composition, specific surface area, the tailings resources and other factors comprehensively, mafic tailings in Chicheng-Chaoyang rock belt has the large carbon sequestration potential and can be served as one of the most promising storage sites for carbon sequestration. Key words mafic tailings; CO 2 sequestration; Mg and Ca content; specific surface area; eastern China Corresponding author Yuan Xuyin，Professor；E -mail yxy_hjyhhu.edu.cn WANG Xiaoyan 1 , ZHANG Lijun 1 , YUAN Xuyin 1* , LIU Lianwen 2 , JI Junfeng 2 1. College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China; 2. Key Laboratory of Surficial Geochemistry, Ministry of Education, Nanjing University, School of Earth Sciences and Enginecring, Nanjing 210093, China Evaluation on Potential Carbon Sequestration Capability of Typical Mafic Tailings in Eastern China 收稿日期 2012-03-26； 修回日期 2012-04-24 基金项目 国家863项目（2009AA06Z112）；中国地调局工作项目（1212011087126）联合资助 作者简介 王晓妍，女，1988年生，硕士研究生，环境地球化学专业；E -mailfreehanfengsina.com * 通信作者袁旭音，男，1964年生，教授，博士生导师；Emailyxy_hjyhhu.edu.cn DOI10.16108/j.issn1006-7493.2012.02.005 249王晓妍等中国东部典型铁镁质尾矿的潜在固碳能力评估2 期 1 前言 工业革命以来，大气中CO 2 含量增加了约30 ，体积分数从2.8010 -8 上升到了最近的3.7 10 -8 （Sebastian et al.，2007；王明星等，2000； Indermuhle et al.，2000），导致温室效应加剧。因 此，我们亟需提高能源转换效率，并利用CO 2 的捕 获和封存技术来稳定大气中的CO 2 浓度。现有的 CO 2 的封存技术中，矿物封存可以直接将CO 2 转化 为稳定的碳酸盐矿物，而且费用相对较低，是一种 很有发展前途的技术。镁铁质岩（mafic rock）是指 主要由一些以铁镁质（ferromagnesian）暗色矿物组 成的超基性-基性杂岩，氧化镁含量相对较高。在 这些岩体中常常蕴藏着镍、铜、钴、铂族金属、钒 钛磁铁矿、铬铁矿和蛇纹石等矿产，在开发利用这 些矿产的同时产生了大量铁镁质尾矿，而在固碳反 应中，MgO可以直接与CO 2 发生反应，因此这些含 镁高的尾矿是与CO 2 反应的合适原料。 目前，CO 2 矿物封存的研究主要是含镁硅酸盐 矿物通过各种物理和化学处理后与CO 2 结合发生碳 酸盐化作用（邱克辉等，2002），或是在常温常压 下通过机械活化（Lackner et al.，1995），或用各 种化学添加剂（有机酸和无机酸）来加快蛇纹石 等镁硅酸盐矿物的溶解（Maroto -valer et al.，2005； 邱克辉等，2009）。已有的实验证明了橄榄石在 粒径75100 μm，15250℃的条件下反应24 h， MgO的转化率可以达到4050（Walters et al.， 1999；Goldberg et al.，2001），表明矿物的粒级分 布和温度是影响其与CO 2 反应效率的重要因素。比 表面积大小在矿物碳酸盐矿物化的过程中起着重要 的作用，Vaidyas等（2001）研究发现矿物粒度小 于38 μm最有利于碳酸盐化反应的进行。矿物在碾 磨和加工过程中比表面积的增加，可以大大的提 高尾矿中矿物-水反应速率，即显著提高了尾矿与 CO 2 的反应速率（White et al.，1996；Molson et al.， 2005）。由于国内对于铁镁质尾矿封存CO 2 的潜力 研究还较少，本文选取中国东部两个典型超铁镁质 岩带为研究对象，通过对其尾矿的矿物组成、粒度 和化学成分特点，结合野外调研，初步估算研究区 域铁镁质尾矿固碳作用的规模与潜力，为以后地质 利用以及CO 2 封存工作提供背景资料。 2 研究区的地质背景 由于受到多期构造运动及变质作用，苏鲁地 区如东海蛇绿岩套的原始层序基本被解体，形成变 形强度不同的构造岩块。它们分布于扬子古陆板块 北缘/苏北胶南地体（沟弧盆体系）的西北部， 大致呈南南西-北北东向带状展布，向南西被郑庐 断裂带截切，向北东延入山东日照、荣成等地，这 是一条受区域断裂控制的由榴辉岩、超基性岩和基 性岩组成的镁铁、超镁铁岩带。超镁铁岩块多属小 型规模，一般长宽十余米至数百米，面积0.010.5 km 2 。岩块的平面形态呈水滴状、透镜状、扁豆状 和长条带状等拉长形态，形成一系列大小不等的岩 体及相关矿床（樊金涛，1996）。在江苏东海和山 东日照，有规模较大的蛇纹石矿床，这些矿床在开 采利用过程中，形成了大小不等的尾矿。 承德朝阳断裂系前震旦纪以来长期活动的 深大断裂，在区内中部呈40方向展布，表现为 在中生代地层中呈一系列高角度的正、逆断层； 东部呈近EW向，表现为前震旦纪地层与中生代地 层呈断裂接触，沿接触带往往见有数米至数十米 宽的破碎带，形成超基性-基性杂岩体（张力等， 2004）。小张家口超基性岩体是冀北超基性岩带 中面积较大的岩体，位于河北省赤城县境内，地 处华北地台北缘，内蒙台背斜与燕山沉陷带交界 部位，尚义赤城隆化深大断裂从区内通过。 该岩体在地表的出露形态似一蝌蚪状，东西向延 伸，朝南西侧伏；露头范围长10.7 km，宽0.151.5 km，据钻探资料，岩体最大延伸超过579 m（陈安 国等，1996）。承德高寺台杂岩体由纯橄岩-橄榄 岩-透辉岩-角闪石岩组成，面积达6.1 km 2 ，呈东 西走向，与围岩片理、片麻理方向一致，其围岩 主要是晚太古代单塔子群（谢智等，2007）。这 个岩带形成的矿床主要是大型甚至超大型的钒钛 磁铁矿、含铬磁铁矿，开采后形成的尾矿规模巨 大，而且交通相对便利，利用的成本相对低廉。 3 材料与方法 3.1 尾矿样品采集 重点尾矿的样品采自东海日照岩带和赤 城朝阳岩带（采样点位置见图1），样品均采自 高 校 地 质 学 报 1 8 卷 2 期250 10个典型铁镁质矿床，每个矿床采尾矿样若干， 每个样品重量约有1.5 kg，采集的样品放入布袋中 存放，并做好相关记录。在东海日照岩带有3处 尾矿点，共采集14个尾矿样品；在赤城朝阳岩 带有7处尾矿点，共采集34个尾矿样品。 3.2 实验分析方法 采集的尾矿样品首先过10目的筛子，剔除粗 颗粒，使分析测试样品的粒径0表明在一定的 粒径范围内存在自相似的粒径分布。 对于RR分布函数，当 x/a＜＜1时即对于细颗 粒系统是分形的（李嘉等，2003）。令分布模数 m3-D，则 式中 C V 是体积形状系数； ρ 是颗粒密度； C是比例 常数； x是粒径。累积体积 M（250 μm颗粒。根据尾矿的粒度分析和 方程式（4），获得了不同地区尾矿的平均比表面 积数据（图3）。 从图3中可以发现，小张家口矿和高寺台矿比 表面积较大，殷庄矿最小，而其他地区的比表面 积差别不大，均值在10.49 m 2 /g。由表1可知，分 布分维 D与比表面积之间呈显著性正相关。造成比 表面积差异的部分原因是矿石开采过程中的磨和 加工过程，其次也与它们本身的化学特性和自然 风化有关。从比表面积方面来说，赤城朝阳岩 带的高寺台矿比表面积最大，为16.56 m 2 /g，小张 家口矿、伍家子矿、解营矿紧随其后，而日照 东海岩带梭罗树矿的尾矿平均比表面积较大，为 12.51 m 2 /g。 通过机械破碎可以增大比表面积，同时也可 以通过化学法来实现。其中硫酸被认为是最有效 的化学活化剂，能使得矿物表面积由8 m 2 /g增加到 330 m 2 /g，甚至更高，结果使参与反应的矿物转化 率增加了53（Maroto -Valer et al.，2005），但是 大规模的应用会增加成本。因此为了降低固定CO 2 成本，选择适当的化学活化剂是必要的。 4.3 尾矿化学成分分析 钙镁含量直接关系到封存CO 2 的效率，因此对 尾矿进行了常量分析、确定其中的钙镁含量对尾 图3 尾矿样品的平均比表面积（m 2 /g） Fig. 3 Mean specific surface area of mine tailings in the studied areas（m 2 /g） 表 2 尾矿粒径分布的分形维数和体积累积百分率 Table 2 The fractal dimension and accumulative percentages of tailings in the studied areas 编号 2μm 50μm 100μm 250μm 500μm 1000μm 2000μm 分维 D 相关性系数 双湖矿 0.75 12.19 18.76 34.24 54.82 87.51 100.00 2.489 0.998 殷庄矿 0.02 5.94 9.93 19.16 33.97 64.30 100.00 2.403 0.998 梭罗树矿 0.95 12.70 18.89 32.62 53.07 81.66 100.00 2.497 0.994 小张家口矿 0.48 15.07 22.17 38.80 61.53 86.78 100.00 2.511 0.992 郝家沟矿 0.21 11.35 18.30 37.15 60.70 85.83 100.00 2.475 0.988 杨树林矿 0.16 9.23 15.27 31.44 54.10 82.48 100.00 2.436 0.993 松台沟矿 0.15 11.33 19.42 39.62 63.39 87.91 100.00 2.471 0.984 伍家子矿 1.30 16.21 24.12 39.00 56.56 80.53 100.00 2.595 0.997 高寺台矿 1.98 21.16 24.47 30.39 43.10 74.15 100.00 2.693 0.937 解营矿 0.18 10.26 15.48 29.26 52.55 84.80 100.00 2.441 0.995 高 校 地 质 学 报 1 8 卷 2 期254 矿利用是必要的步骤。 常量元素分析结果列于表1。虽然尾矿SiO 2 含 量35.1851.46，平均值为40.60，大多属于超 基性岩的成分范围。但从表中可见，两个岩带的 尾矿在化学成分上存在较明显差异。东海日照 岩带尾矿的LOI（烧失量）相对较高，可能结构水 的含量较高，使得Al 2 O 3 ，CaO，K 2 O，Na 2 O，P 2 O 5 含量相对较低，其m/f值为 6.6110.12，平均值为 8.79，按吴利仁（1963）分类方案，镁铁比值在 6.5以上，此岩带属于典型镁质超基性岩。赤城 朝阳岩带尾矿m/f值较低，平均为1.11，应为铁质 或富铁质超基性-基性杂岩的尾矿。 铁镁质尾矿中矿物（如蛇纹石、橄榄石等） 封存CO 2 的机理为如下反应式，其中第一个分子式 表示铁镁质矿物的通式（Teir et al.，2007） （Mg，Ca） x Si y O x2y zH 2z （s） xCO 2 （g）→ x（Mg，Ca）CO 3 （s） ySiO 2 （s） zH 2 O （5） 赤城朝阳岩带尾矿CaO含量为5.6819.28， 平均为12.69，变化范围较大，但与MgO一样可 以与CO 2 形成碳酸盐。Na 2 O，K 2 O含量变化均较 大，可能为后期绿片岩或角闪岩相变质作用使其 迁移，使得浓度降低或富集。LOI较低，可能是由 于岩石变质过程中挥发性物质流失较多。在两个 岩带也有差异性，主要集中在两个不同的区段， 9095和4575，且基性程度越高的尾矿Mg 越大。 由反应方程式可知，m/f和Mg 的数值越大，即镁 含量在尾矿中所占的比例越大，对CO 2 的封存速率 和封存量越有利。因此从化学成分方面考虑，东 海日照岩带尾矿在固碳反应中的可利用效率要 高于赤城朝阳岩带。 4.4 尾矿的总体可利用性分析 在尾矿的固碳反应中，主要是Mg和Ca与CO 2 发 生反应生成稳定的碳酸盐，根据Mg，Ca含量以及 尾矿储量的不同，估算出铁镁质尾矿封存CO 2 的潜 力。 由于赤城朝阳岩带尾矿储量大，MgO和CaO 的总含量明显高于东海日照岩带（图4）。有 研究表明，运用湿系统并仔细控制化学溶液使得 反应经过1 h后，CO 2 转化率达到65（Goldberg et al.，2001；O , Connor et al.，2001）。因此在计算 CO 2 的封存总量时按可利用总量的60 计算，赤 城朝阳岩带尾矿可以封存的CO 2 量可达4.010 8 t 左右，而东海日照岩带尾矿二氧化碳封存量约 为0.410 8 t。在实际应用方面，赤城朝阳岩带 存在大量尾矿，无需开采挖掘，交通便利，为以 后的运输提供了良好条件。 综合以上几方面，赤城朝阳岩带尾矿封存 CO 2 的潜力巨大，约为东海日照岩带储量的10 倍，是我国铁镁质尾矿封存CO 2 的重要地点。 5 结论 中国东部的东海日照、赤城朝阳超基性岩 岩带出产有储量丰富的铁镁质尾矿，这些尾矿能够 用来固定CO 2 。两个岩带尾矿的地球化学性质存在 差异，在化学成分和矿物组成方面，东海日照岩 带尾矿的MgO含量较高，比表面积相对较高，且多 255王晓妍等中国东部典型铁镁质尾矿的潜在固碳能力评估2 期 以蛇纹石为主，因此该岩带尾矿相比赤城朝阳岩 带尾矿而言利用效率较高；赤城朝阳岩带尾矿的 储量方面远大于东海日照岩带，尾矿比表面积也 相对较高，根据尾矿与CO 2 反应的方程式，赤城 朝阳岩带尾矿封存CO 2 量可达4.010 8 t，而东海 日照岩带尾矿仅为0.410 8 t。综合这些尾矿的化学 成分、比表面积、储量等多方面因素，可以断定， 赤城朝阳岩带的铁镁质尾矿封存CO 2 的潜力巨 大。 参考文献（References） 陈安 国, 马配学, 李洪阳, 等. 1996. 河北省赤城县小张家口超基性岩 体主要特征和时代[J]. 岩石学报, 121 156-162. 樊金 涛. 1996. 苏北东海晋宁期蛇绿岩与苏胶造山带演化[J]. 江苏地 质, 201 1-8. 李嘉 , 周鲁, 李克锋, 等. 2003. 泥沙粒径分布函数的分形特征与吸附 性能[J]. 泥沙研究, 3 17-20. 吴利 仁. 1963. 论中国基性、超基性岩的成矿专属性[J]. 地球化学, 1 77-78. 王明 星, 张仁键, 郑循华. 2000. 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