全钒液流电池专题报告：沿流溯源，超“钒”脱俗-国泰君安.pdf

请务必阅读正文之后的免责条款部分 [Table_MainInfo] [Table_Title] 2022.07.13 新能源前沿技术深度研究（二） 全钒液流电池专题 报告 沿流溯源 ，超“钒”脱俗 庞钧文 分析师 石岩 分析师 021-38674703 0755-23976068 pangjunwengtjas.com shiyan019020gtjas.com 证书编号 S0880517120001 S0880519080001 本报告导读 全钒液流电池具有很高的 本征 安全性和很长的 循环 寿命， 而且系统的功率与容量互相 独立，特别适用 大规模储能电站 等低能量密度和高安全性要求的领域，随着技术进步 和商业模式的完善，全钒液流电池的 成本降低， 有望在储能领域的细分赛道脱颖而出。 摘要 [Table_Summary]  投资建议 我们认为目前全钒液流电池产业处于导入期向成长期过渡 阶段，处于大规模产业化的前夕，在产业化过程中，电池端和材料端 的相关企业都将充分受益 1）电堆端技术壁垒较高，具有技术积累 和资本优势的行业龙头将保持长期竞争力，代表性企业是大连融科、 北京普能，另有多家上市公司开展了相关布局，受益标的国网英大、 上海电气、 易成新能 。 PCS 环节推荐固德威，受益标的科华数据； EMS 环节受益标的中电兴发；变频器环节推荐汇川技术。 2）原材 料质量和价格是制约全钒液流电池产能的核心因素，具有规模优势和 研发能力的行业龙头将受益。电解液环节 受益标的 攀钢钒钛、河钢 股份、安宁股份 、中核钛白 ；隔膜环节受益标的东岳集团。  本征安全，超长寿命 。 全钒液流电解液为水基环境 ，本身不可燃； 电解液呈循环流动，散热 速率 快 ； 工作物质反应温和， 串液 不剧变 ， 因此具有本征安全性。同时，电解液为均相，没有复杂的固态相变等 应力破坏因素，因此具有很长的循环寿命。这两大特性决定全钒液流 电池非常适合作为中大型储能设施，承担调频和调峰的功能。  技术迭代，性能提升 。 全钒液流电池技术快速进步，性能不断优化。 电解液从传统硫酸基向盐酸基等新配方迭代，能量密度和工作温区显 著改善。电堆结构不 断优化，通过精简加工设计，省去昂贵材料，降 低系统成本；通过提升工作电流密度和能量效率，降低单位储能成本。  降本有望，政策驱动 。 全钒液流电池的寿命长，电解液残值高达 70 以上，在制造 -使用 -回收的产业闭环形成后，全生命周期内的成本将 大幅降低 。同时，通过开展钒电解液租赁等商业模式创新，有望缓释 全钒液流电池的初始投资费用。 由于尚处产业发展初期，短期内面临 经济性不足的问题，需要国家政策的驱动，加快钒电池产业链的建成。  风险提示。 成本下降不及预期、产业链形成不及预期、政策支持不及 预期、其他新型储能技术的威胁等风险。 [Table_Invest] 评级 增持 上次评级 增持 [Table_subIndustry] 细分行业评级 [Table_DocReport] 相关报告 新兴能源单月销量创新高，全年销量上 修至 600 万 2022.07.10 新兴能源钒电池电解液升级，能量密度 显著增加 国内首个盐酸基全钒液流电 池储能电站建成 2022.07.06 新兴能源三元正极的高镍化、高电压化 和单晶化 2022.07.06 新兴能源储能安全不容小觑，电池使用 大有讲究 政策点评防止电力生产事 故的二十五项重点要求（ 2022 年版）（征求 意见稿） 2022.07.02 新兴能源源广流长，“铬”显神通 铁 /铬液流电池储能技术产业向前迈进 2022.06.30 感谢博士后徐程超对于本文的贡献 行 业 专 题 研 究 股 票 研 究 证 券 研 究 报 告 [Table_industryInfo] 新兴能源 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 2 of 42 目 录 1. 技术详解全钒液流电池的前世今生 . 3 1.1. 基本概念与历史背景 3 1.2. 工作原理与核心材料 7 1.2.1. 电解液材料能量单元的核心要素 . 8 1.2.2. 电堆材料功率单元的核心要素 10 1.3. 制 造工艺与技术壁垒 14 1.3.1. 电解液材料制造配方和工艺是关键 . 14 1.3.2. 电堆材料与装配材料复杂，装配精密 15 1.3.2.1. 电堆核心材料电极、双极板、隔膜 . 15 1.3.2.2. 电堆装配叠合紧固，要求较高 17 2. 横向比较钒电 vs 锂电、钠电、钠硫 18 2.1. 钒电 vs 锂电性能特点截然相反，应用场景迥然不同 . 18 2.2. 钒电 vs 钠电优缺点呈高度互补，或并立于储能市场 . 20 2.3. 钒电 vs 钠硫能量密度不是根本，安全问题一票否决 . 20 3. 产业现状技术完备，只欠东风 21 3.1. 产业结构链条较长，复杂度高 21 3.1.1. 上游钒矿及钒加工、电堆材料制造 . 22 3.1.2. 中游电堆整机装配、控制系统 26 3.1.3. 下游储能 发电侧、电网侧、用电侧 27 3.2. 主要企业市场集中度较高，中国企业占鳌头 . 28 3.2.1. 材料端电解液材料、电堆材料 29 3.2.2. 设备端电堆整机制造、控制系统制造 29 4. 未来发展提高性能，降低成本 31 4.1. 当前痛点能量密度低、工作温区窄、初始成本高 31 4.2. 技术展望材料改进，系统优化 31 4.2.1. 电 解液体系改进能量密度更高，使用成本更低 31 4.2.2. 离子传导膜改进非氟多孔滤膜，替代全氟树脂 35 4.2.3. 全系统结构优化小型钒电模组，面向户用储能 35 4.3. 发展速度长期靠技术，短期靠模式，近期靠政策 36 5. 投资建议上游材料端和中游设备端 . 39 6. 风险提示 . 41 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 3 of 42 1. 技术 详解全钒液流电池的前世今生 随着“碳达峰，碳中和”目标提出，我国能源结构调整 加快，新能源对 传统化石能源的逐步替代将是历史必然 。我国幅员辽阔，拥有丰富的太 阳能 、风能 资源，但 这些天然能源 具有 间歇性 、波动性 等特点，直接 并 入电网会遇到很大困难，必须先进行 平滑处理 。 同时，电力供给和需求 往往在时间和空间上存在错配，表现出峰谷波段，以及区域不均衡等现 象。解决上述问题的重要途径就是 储能技术 ，尤其是 电化学储能 还 具有 效率高、响应速度快、不受地理环境限制等优点，适用于供给侧风光发 电的平滑 处理 ，也适用于需求侧的电能管理。 相比其他电化学储能技术， 液流电池具有本征安全性和超长循环寿命，特别适用于大规模储能电站。 1.1. 基本概念与历史背景 液流电池是一种液相电化学储能装置，其活性物质 完全 溶解在电解液中， 通过 活性元素 的氧化价态变化来实现能量的存储与释放，属于一种氧化 还原电池。 一般来说，液流电池需要 两组氧化还原电对 来 构成 正负极 ， 随着电池的充放电 过程 ，正负极活性 元素 的氧化价态（电位） 发生相应 变化。以早期最经典、研究最广泛的 Fe-Cr 双液流电池为例，其工作电 对为 Fe2/3/Cr2/3，正极活性物质为 FeCl2，负极活性物质为 CrCl3，电 解液基质为盐酸，正负极间用质子传导膜进行隔离（避免正负极活性物 质直接接触而发生自氧化还原反应）。电池在满充状态下放电时，正极 活性物质发生还原反应 Cr3 e → Cr 2，负极活性物质发生氧化反应 Fe2 → Fe 3 e，整体可 合并为 Cr3 Fe2 → Cr 2 Fe3，即三价 Cr 离子对二价 Fe 离子的氧化及自身的还原过程，电子从负极出发，经外 电路后到达正极。充电储能的过程则与之相反。 图 1 早期的 Fe-Cr 液流电池装置结构与工作原理示意图 数据来源国泰君安证券研究 液流电池技术的 起源非常悠久，跨越一个多世纪 。 最早可追溯到 1884 年， 法国工程师 Charles Renard 发明的锌 -氯液态电池，被用作军用飞艇 螺旋桨的动力源，续航时间 23 分钟，往返飞行里程 8 公里，电池整体 重 435kg，以三氧化铬和浓盐酸为氯 源。该电池与 今天 的锌 -溴液流电池 相似 （ 但 没有附加的 流体 驱动系统）， 在 当时作为一次电池使用， 没有 明显 竞争力， 随后销声匿迹 。半个多世纪后的 1949 年，德国科学家 Walter Kango 发明了“液态储存电池”，并申请了正式专利 ， 该电池以硫酸铬 - 氯化亚铁为工作物质且存放在独立容器中，以 硫酸为 基质， 石墨为惰性 电极，该专利被视为历史上液流电池的首个专利。此后， Kango 进一步 筛选 出 6 组可用于构建液 态 电池的 电对，以氯化钛、氯化铁、硫酸铬等 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 4 of 42 过渡金属盐 作为活性物质。 这种液态储存电池的装置结构已初具现代液 流电池的雏形，但设计 简 陋，且循环性能 较差， 主要是由于正负极 金属 离子 交叉污染引起的自放电很严重，导致电压失稳 和容量 快速衰减，且 所用原物料的腐蚀性往往很强或具有高毒性，在成本上也不具备显著优 势，因此基本不具有商业化价值。 图 2 Walter Kango 发 明的液态储存电池结构 示意 图 数据来源 CNKI 现代 液流电池技术的 进步 与离子交换膜技术的发展密切相关。 1950 年 左 右，膜技术取得 突破 ，人们获得了具有选择透性的离子交换膜， 为 现代 版 液流电池技术的 发展奠定了基础 。 1955 年，通用电器公司 将聚苯乙烯 磺化修饰后得到了第一个质子交换膜（ Proton Exchange Membrane， PEM），并将其作为燃料电池的 电堆 隔膜。 PEM 只 允许质子通过 ，阻断 其他离子 透过，因此 该技术很快 被移植到液流电池中， 作为正负极隔膜 以 抑制 内部自放电。到了 80 年代，通用公司 与杜邦公司合作，依托 后 者的全氟磺酸 树脂专利技术，开发出了 Nafion 质子交换膜， 并 被加拿大 Ballard 公司 应用到 燃料电池 中，使得 其 性能大大改善 。由于 全氟磺酸膜 的质子传导性能优异 ， 还具有极强的抗氧化和酸腐蚀性 ， 很快被引入液 流电池中 ， 至今 仍然是 液流电池的主流隔膜材料 。 图 3膜技术的发展历程 数据来源 CNKI、 国泰君安证券研究 随着 20 世纪 70 年代美国航天事业的迅猛发展， 迫切需要一种具有长时 高效的新型电力储存 技术。 在 此 背景下，具有现代意义的液流电池首次 登上了历史舞台，并得到了人们的高度重视和大力发展，其 演化历程 大 致分为三个阶段 1971-1986 年为 技术萌芽期， 1986-2001 年为研发示范 期， 2001 年至今为商业化初期。 值得注意的是，现代液流电池的诞生略 早于锂离子电池，目前锂离子电池产业已经进入高速成长阶段，而液流 电池则尚处在大规模商用的前夜。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 5 of 42 图 4 液流电池 技术的历史非常悠久 数据来源 液流电池技术，国泰君安证券研究  技术萌芽期（ 1971-1985 年） 1971 年，日本科学家 Ashimura 和 Miyake 首次提出了 现代意义的液流 电池概念，通过将 正负极活性物质溶解在电解液中，在惰性电极上发生 可逆 氧化还原反应，以实现电能与化学能的互相转化。 自 1973 年起， 美国航空航天局（ NASA）开始对液流电池进行研究，用于月球基地的 太阳能储电系统，首要考虑电池的安全性、效率和运行寿命，而成本则 为次要因素。一年后， NASA 的科学家 L. H. Thaller 首次提出 具有实际 意义的液流电池详细模型，以 FeCl2 和 CrCl3 作为正负极活性物质并存放 在两个外部储罐中，以盐酸 作为 基质 ，以阴离子交换膜为隔膜，以循环 泵作为液流驱动力，构成了第一款 Fe-Cr 双液流电池。此后， Fe-Cr 液流 电池在世界范围内掀起了一波研究热潮，其中美国和日本成功研发了 kW 量级、容量 10 kWh 以上的 Fe-Cr 液流电池样机，作为光伏阵 列 配套 设施。然而， 由于 Cr3/Cr2半反应的可逆性较差，以及部分 Fe、 Cr 离子 穿过隔膜 引起交叉污染，导 致工作电压不稳和容量衰减，大大降低电池 的实际使用寿命。这些问题 涉及 Fe-Cr 体系的物理化学本性 ， 当 时离子 交换膜 技术 有限 ，难以妥善解决，因而 Fe-Cr 体系被逐渐淘汰 。 目前国 外 Fe-Cr 液流电池研发几乎停滞，仅有的美国 EnerVault 公司示范实验项 目也于 2015 年 6 月停运；国内主要是国家电投集团仍在持续研发，其 31.25kW 级 Fe-Cr 液流电堆“容和一号”已经开始量产。 为避免正负极活性物质交叉污染，直 观 办法是改进 隔膜 ，但当时对电池 隔膜的研究大都集中在燃料电池上，并没有对液流电池的隔膜进行针对 性研究，隔膜的高选择透性和低电阻率二者难以兼得。除此之外，另一 种更直接的方法就是将正负极活性物质全部用同一种元素的不同价态 离子的化合物来构建。显然，活性物质的核心工作元素首先必须有丰富 的 氧化 价态，而这只能在元素周期表的 d 区或 f 区 寻找，人们随即沿着 这条思路展开了多种探索和尝试，包括铬系、钒系、镎系和铀系化合物 等。其中，钒系化合物因具有丰富的价态、较高的安全性以及较合适的 电化学窗口，故而尤为引人注目。 1978 年，意大利科学家 A. Pellegri 等 人在专利中首次提及全钒液流电池的概念，但由于钒化合物的价态变化 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 6 of 42 的复杂性和高价态的钒阳离子盐溶解度低等因素，该领域在初期的研究 进展较缓慢。  研发示范期（ 1986-2000 年） 经过十余年的探索，绝大多数的液流电池候选材料体系由于各种难以克 服的缺陷而被先后淘汰，最终进入实用化示范阶段的主要是锌 -溴液流电 池和全钒液流电池。 其中，锌 -溴液流电池是一种单侧沉积型液流电池， 优点是 能量密度较高 且 原料成本较低，但液溴的挥发性、高毒性、强腐 蚀性和易渗透性以及锌枝晶析出 使电池的实际容 量、循环寿命和安全性 大打折扣。相比之下，全钒液流电池虽在能量密度上不及锌 -溴液流电池， 但其他方面的表现更具有快速商业化的潜力。自 1984 年起，澳大利亚 新南威尔士大学（ UNSW）的 Maria Skyllas-Kazacos 等人 开始对全钒液 流电池进行系统性研究，具体涉及电极过程动力学机理、电极材料的制 作与改性、离子交换膜的优化、电解液的配方等。他们设计的全钒液流 电池活性材料为不同价态钒离子的硫酸盐， 基质 采用硫酸溶液。 该 团队 于 1986 年首次申请了全钒液流电池的专利， 1988 年正式授权，并开始 建造 1kW 级的 试验电堆 ，能量效率 达 7288。随后， UNSW 将 该 技术 转售 澳大利亚墨尔本的尖峰矿业公司（ Pinnacle）。 1993 年， UNSW 与泰 国石膏制品公司（ Thai Gypsum Products）合作， 尝试将钒电池应用于太 阳能屋。 1994 年，全钒液流电池被应用于高尔夫车和潜艇上的备用电源 。 UNSW 的研究成果是全钒液流电池史上的一个里程碑，这标志着该技术 开始从实验室走向产业化。 到了 90 年代，日本也开始 参与 全钒液流电池研发。由于日本在 80 年代 中期已经开始了 Fe-Cr 液流电池的研发，并累积了丰富的技术经验，故 而能很快进行 转向新的全钒液流电池领域。其中以住友电工公司（ SEI） 和关西电力公司为代表的的日本工业企业研发出了 450kW 的全钒液流 电池储能示范系统，达到了当时全球的最大规模。 1999 年， Pinnacle 公 司将在日本和非洲大陆的全钒液流电池专利许可分别授予了日本的 SEI 公司和加拿大的万泰克公司（ Vanteck）。此后， SEI 在美国成立了 Reliable Power 公司，用以开拓北美市场 。这一阶段，全钒液流电池经过多年探 索和积淀，其技术可行性已不存在问题。  商业化初期（ 2001 年至今） 进入 21 世纪后，全钒液流电池开始真正走向商业化，前期主要以美国 和日本企业为代表。 2001 年， Vanteck 公司收购了 Pinnacle 公司 59的 股份，获得 核心专利权，次年更名为钒电池储能系统技术开发公司（ VRB Power System），该公司在 2004 年 进一步收购 Reliable Power 公司，从而 控制整个北美地区的全钒液流电池市场，主要从事钒电池 的技术开发与 授权转让，成为当时全球最大的全钒液流电池公司。 同时，在 2000 年 至 2002 年间，日本 SEI 公司建成了多个全钒液流电池储能系统并将其 用于办公楼、工厂供电， 以及风力发电场和高尔夫球场光伏阵列的配套 设施。 2005 年， SEI 公司在北海道苫前町建立了 4MW/6MWh 全钒液流 电池储能系统，作为 36MW 风电站的调频 调幅配套设施，这是当时 全球 最大的全钒液流储能电池工程示范系统。此后， 2008 年金融危机爆发， 对全钒液流电池产业也造成了一定程度的冲击。 SEI 公司一度暂停了液 流电池项目的开发，直到 2011 才恢复商业化运作。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 7 of 42 中国的全钒液流电池基础研究起步较早，开始于 20 世纪 80 年代末期， 但商业化探索则相对较晚。 其中，中国工程物理研究院（绵阳九院）的 电子工程研究所首先在 1995 年建成了 500W、 1kW 全钒液流电池样机， 取得了碳塑电极制造、正极电解液及添加剂等相关专利。 2006 年，中国 科学院大连化学物理研究所建成 10kW 全钒液流电池试验电堆。此外， 国内众多高校和科研机构也 开展 了广泛 研究。其中，中国地质大学以及 北京大学建立了实验室运行装置，测试了充放电性能；广西大学研究了 钒电解液 的电化学可逆性及快充快放能力；东北大学研究了电解液添加 剂，提高电解液活性物质 浓度和稳定性。客观上，中国早期的全钒液流 电池技术探索缺乏持续性和系统性，但为该产业日后的自主发展打下了 良好的基础。 2007 年 1 月，北 京普能世纪科技有限公司（简称北京普能） 在北京市通州区成立， 在 2009 年以低价收购 VRB Power System，获得 其各项技术、专利、商标、设备 及 核心技术团队。 同时 ，大连融科储能 技术发展有限公司（简称大连融科）于 2008 年 10 月在大连市高新技术 产业园区成立，由中国科学院大连化学物理研究所与大连博融控股集团 共建。 得益于前期经验积累和外部技术，中国的全钒液流电池技术研发 和产业化进程大大加快，目前已成为该领域的全球主力。 1.2. 工作 原理与 核心 材料 全钒液流电池， 商业简称 “钒电池”， 就是指 液流 电池的正负极 电解液 活性物 质全部 都 采用 钒化合物。 全钒液流电池 的 正负极氧化还原电对为 VO2/VO2-V3/V2，活性材料为不同价态钒离子的硫酸盐， 电解液 基质 采用硫酸水溶液。电池在满充状态下放电时，正极的活性物质发生还原 反应 VO2 e → VO 2，标准电位 1.004 V；负极的活性物质发生氧化 反应 V2 → V 3 e，标准电位 -0.255 V。全电池反应整体上可合并为 VO2 V2 → VO 2 V3，开路电压 1.259 V，即五价的钒酰离子将二价 的水合钒离子的氧化为三价的水合钒离子， 而 自身被还原为四价的钒氧 离子的过程，电子从负极出发，经外电路后到达正极。充电储能的过程 则与之相反。 在 实际运行 时 ，由于过电位等复杂因素，全钒液流电池的 开路电压一般为 1.51.6 V。 图 5全钒液流电池的工作原理 数据来源 Renewable and Sustainable Energy Reviews 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 8 of 42 目前 ， 全钒体系是双液流 电池 中最成熟的 方案。 所有 双液 流电池 在 电堆 结构上 大同小异，主要 差别在于活性物质 不同，这是决定理论能量密度 的核心要素。从电化学理论上讲，只要有两组电势差不同的电对，即可 用它们的变价化 合物作为正负极活性物质组成液流电池。然而，在实际 电池制作时还需考虑更多 因素，例如活 性物质的稳定性、溶解度、电极 反应可逆性、电化学窗口匹配性等等。真正进入商业化 阶段时，还涉及 到安全性、成本、效率、寿命、环保等 约束条件 ， 是一个多学科交叉的 复杂系统工程。多年以来，围绕这些复杂因素，科研人员对液流电池展 开 大量研究，累积了丰富的实验数据。 在经过大浪淘沙般的筛选后，全 钒液流电池成为 现阶段最有可能 率先 实现大规模商业化应用 的液流电 池方案。 全钒液流电池的整个系统由能量单元 、 功率单元 、 输运系统 、 控制系统 、 附加设施等部分组成 ， 其中能量单元和功率单元是核心模块 。 表 1 全钒液流电池系统的主要 构件及种类 组成 主要构件 能量单元 电解液 （活性物质 基质 添加剂）、储液罐 功率单元 电堆 （电极 双极板 隔膜 电极框 密封件 集流板 导流板 端板 紧固件） 输运系统 循环泵 变频器、输液管、阀门、过滤器 控制系统 控温装置、控压装置、检漏装置、 PCS、 EMS、 BMS、变压器 附加设施 排气装置、消防装置、集装箱外壳 数据来源国泰君安证券研究 1.2.1. 电解液 材料 能量单元的核心要素 全钒液流电池的正负极电解液是其真正的储能介质 ，是能量单元的核心 ， 一般由活性物质、基质、添加剂三部分组成。 电解液中活性物质的浓度 以及溶液总量（体积）从根本上决定了 整个 电池系统的能量密度、储能 容量上限 ；电解液的热稳定性决定了电池的 工作 温区和可靠 性。  活性物质 钒硫酸盐 全钒液流电池的电解液活性物质为钒硫酸盐 ， 其中钒元素是活性元素 。 之所以选择钒作为核心工作元素，是因为钒的基态电子组态为 [Ar]3d24S2， 具有丰富多变的 氧化 价态， 2、 3、 4、 5 价都能在酸性水溶液环境 中稳定存在，并且 正负极 的 还原 电位 恰好与水的电化学窗口 适配 。 此外 ， 不同价态的水合 钒离子 特征光谱 迥异 ， 易于辨识二价钒为紫色 、 三价 钒为深绿色 、 四价钒为蓝色 、 五价钒为黄色 ，可以 用 UV-Vis 光谱进行 浓度定量分析 ，从而对电解液的荷电状态（ SOC）进行实时监测 。不同 价 态 钒 的 硫 酸 盐 作 为 活 性 物 质 ， 正 负 极 氧 化 还 原 电 对 VO2/VO2-V3/V2，正极反应 VO2 e ⇌ VO2，负极反应 V2 ⇌ V3 e，全电池反应 VO2 V2 ⇌ VO2 V3。 在理想情况下，未充电的 原始电解液正负极活性 离子 分别为 VO2和 V3，二者 比例应该为 11， 以满足化学计量比要求，使活性物质被充分利用。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 9 of 42 图 6两组钒离子的还原电位恰好位于水的电化学窗口两侧 数据来源 Chemical Reviews、国泰君安证券研究  基质 硫酸水溶液 全钒液流电池的电解液基质一般为硫酸水溶液，其作用是 维持电解液的 低 pH，抑制钒离子的水解，并 增加电解液的电导率，降低欧姆极化。 采用硫酸水溶液的主要原因在于硫酸根离子的化学惰性较强，不容易被 氧化或还原，因此副反应相对较少。同时，硫酸没有挥发性，其水溶液 的蒸汽压较低，因此系统内压一般变化不大。尽管硫酸作为支撑电解液 的基质，对能量储存虽没有直接贡献，但是其含量会直接影响电解液的 放电容量和能量效率。随着硫酸浓度上升，电解液粘度增大，导致液流 阻力增大，浓差极化效应加剧，导致放电末期的电压突降，总放电容量 较少；电解液整体电导率增大，欧姆极化效应减轻，因此能量效率提升。 综合考虑，电解液中的硫酸浓度一般控制在 23mol/L 为宜。 图 7 电解 液 的 放电容量和能量效率与硫酸浓度密切相关 数据来源 液流电池储能技术及应用  添加剂 有机及无机络合剂 为了 增加电解液中钒离子的溶解度和稳定性，一般还需加向其中入少量 的添加剂 ， 起到抑制固体沉淀析出的作用 。 电解液添加剂的种类繁多， 分为有机物和无机物两大类。有机添加剂一般为多齿配体，带有羟基、 巯基、氨基等配位官能团，能与钒离子形成较稳定的络合物，抑制 V2O5 固体的成核长大，同时还起到分散剂的作用，降低粒子的表面能，抑制 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 10 of 42 了胶粒的聚沉。常见的有机添加剂包括氨基酸、多元醇、氨基磺酸以 及一些表面活性剂和水溶性高分子聚合物等。无机添加剂一般为盐类， 其中的阴离子或阳离子能与钒离子形成配位键，例如磷酸盐、铵盐等， 其作用机制也是抑制 V2O5 固体的成核长大，从而稳定电解液。 添加剂 的用量视具体种类和电解液浓度而定，一般在 13，过量使用会阻碍 离子传输机制，增大电解液的欧姆极化效应，降低系统能量效率。 图 8 不同添加剂 含量下五价钒离子浓度随温度变化 数据来源 电力储能用液流电池技术 1.2.2. 电堆 材料 功率单元的核心要素 电堆是全钒液流电池进行电化学反应的场所， 决定了系统的功率特性， 电堆的性能会直接影响系统整体的性能。 一个 全钒液流电池电堆 本质上 是 由 多个 单电池叠合串接组成，一般以压滤机的方式进行叠合紧固，其 内部有一套或多套电解质循环系统，而电流出入端口则是统一的一套。 全钒液流单电池的主要构件包括电极、双极板、隔膜、端板、密封件， 以及其他紧固件等。 图 9 全钒液流电池的电堆 构造和流道结构 数据来源 中国科学院 大连化学物理研究所 、国泰君安证券研究 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 11 of 42  电极 全钒液流电池的电极并不参与电化学反应，只是作为反应的场所，活性 物质在电极表面得到或失去电子，发生还原或氧化，实现电能与化学能 之间的相互转化。 电极材料的物理化学性能对 全钒液流电池有重要影响 第一，电极的导电性和催化性能直接影响电池的极化状态以及电流密度 大小，进而影响能量 效率；第二，电极材料的物理化学稳定性直接影响 电池整体 工作稳定性 和实际寿命，因此电极材料必须 有较高的化学惰性 、 机械强度 、导电性，最好 比表面积 较大 。 早期 使用金属电极，包括金、 铅、钛等单质金属，以及钛基铂、钛基氧化铱等合金材料。 但 金 属电极 材料存在很多 缺陷，有的电化学可逆性差，有的 成本过高，难以大规模、 长时间使用。之后，人们改用碳素类电极材料，例如石墨、玻碳、碳毡、 石墨毡、碳布以及碳纤维等，这类碳材料化学稳定性好，导电性好，易 制备且成本低 。研究发现， 玻碳电极可逆性差；石墨和碳布电极在充放 电过程中 易被刻蚀损耗，而且这几种材料的比表面积小，造成电池内阻 较大，难以大电流充放电 ； 碳 纸电极 比表面积 虽 大，稳定性 也较好，但 亲水性 较差，电化学活性不高 。 目前 ，最广泛使用的电极材料是碳毡或 石墨毡，它们都属于碳纤维纺织材料。 图 10 电极用 商品石墨毡典型外观与 SEM 微观形貌 数据来源 CNKI  双极板 全钒液流电池中的双极板是一种导电隔板，它与电极紧贴在一起，用来 分隔两个相邻单电池的正负极电解液、汇集电流，并对电极起支撑作用， 从而在电堆内部实现多个单电池的串联。 理想的双极板材料 具有良好 的阻气 和阻液性、导电性、化学惰性、机械强度。阻气和阻液的目的是 防止极板两侧的正负极电解液渗透 交叉污染 ，这是双极板最基本的要求。 高导电性既包括双极板自身的低阻抗，还要求双极板与电极之间的接触 电阻较低，这是为了降低电池的内阻。由于双极板的两侧分别是强氧化 性和强还原性的电解液，要 在这种严酷环境下长期运行，双极板材料必 须有很高的化学惰性。最后，双极板作为支撑电极， 必须有较好的机械 强度和可加工性。最初使用的是金属双极板或 纯石墨双极板，前者的机 械强度好但耐腐蚀性较差（金、铂等贵金属则成本过高），后者的耐腐 蚀性好但脆性大且加工成本高。目前一种方案是对石墨双极板 改性，提 高 机械强度和可加工性 ； 另一种方案是采用碳塑复合双极板，将导电填 料和聚合物树脂混 制 成型，具有很好的机械强度和耐腐蚀性，但是导电 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 12 of 42 性有所降低（电阻率相比金属和石墨双极板提高 12 个数量级）。目前 而言，电极材料也是一种易损耗材料，在正常工况下的实际使用寿命大 约在两年左右，到期后需要进行更换。 目前，研究者们通过热压或模压 将电极与双极板粘结成一体，能得到电化学性能好又不易刻蚀的一体化 电极 -双极板 。 图 11 商品石墨双极板材料外观 数据来源 中科能源材料 表 2 钒电池双极板 材料种类及代表 类别 材料 优点 缺点 石墨双极板 无孔硬石墨板 高电导率、耐腐蚀、致密度高 脆性大、难加工、工艺复杂 柔性石墨板 高电导率、耐腐蚀、质量轻 致密度低、阻液性差、易溶胀 金属双极板 贵金属（ Pt、 Au） 高电导率、耐腐蚀、易加工 价格昂贵 非贵金属（不锈钢） 高电导率、易加工、价格低廉 易腐蚀 复合双极板 碳塑复合体 阻液性强、耐腐蚀、易加工 电阻率较大 一体化电极 -双极板 热压 /模压粘合板 高电导率、阻液性强、 耐腐蚀、易加工 工艺复杂 数据来源 液流电池储能技术及应用、 国泰君安证券研究  隔膜 离子选择性透过 ，长寿命的关键点 全钒液流电池中的隔膜是一种离子传导膜，位于每个单电池 中央，用来 分隔单电池内部的正负极电解液，防止活性物质互相混合发生“蹿液” 而自放电，同时允许特定离子的选择性传递，保证电池内部电路导通。 隔膜性能直接影响电池的效率和寿命，一般要求 较高的离子选择性、 离子导电性、化学稳定性、机械强度。理论上可选用阳离子交换膜、 阴离子交换膜、多孔分离膜。其中，阳 /阴离子交换膜有负 /正电 荷 基团， 可让特定类型的阳离子或 阴离子透过；多孔分离膜没有荷电基团， 通过 离子半径来进行筛选和截留。目前在全钒液流 电池在应用最为广泛的是 质子传导膜，属于阳离子交换膜， 工艺成熟 ，典型代表 是杜邦公司生产 的 Nafion 膜，这是一类全氟磺酸树脂，化学稳定性和离子导电性很好， 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 13 of 42 但离子选择性不好， 成本高（ 500800 美元 /平方米 ）。之后，人们尝试 将苯磺基等离子选择性基团修饰在部分氟化聚合物 碳链上，制成了部分 氟化 膜，离子选择性明显提高，但 化学稳定性降低 ，而且需要辐射 工艺。 考虑到氟化树脂的昂贵，人们转而研发非氟烃类膜，一类是无孔型非氟 离子交换膜，另一类是多孔型非氟分离膜。无孔型非氟离子交换膜是在 非氟聚合物上引入离子选择性基团 ，例如磺化聚芳醚酮，其离子选择性 和导电性较好，但 化学稳定性降低， 循环几百次就被严重破坏。多孔型 非 氟分离膜的典型代表是纳滤膜，表面没有荷电基团，但分布有大量的 纳米级微孔，允许半径较小的水合质子通过， 不允许半径很大的 水合钒 离子通过。 目前，全氟磺酸树脂膜已开始国产替代，而非氟膜的应用则 方兴未艾，这对于降低电池系统的成本具有重要意义。 图 12 多孔离子传导膜的工作原理 数据来源 现代化工 表 3 钒电池 隔膜材料种类及代表 属性 类型 典型代表 优点 缺点 阳离子交换膜 全氟 烃 膜 全氟磺酸树脂 性质稳定，电导率高 价格昂贵，选择性差 部分氟化膜 苯磺基修饰 ETFE 选择性好，电导率高 工艺复杂，稳定性差 非氟离子交换膜 磺化聚芳醚酮 选择性好，电导率高 稳定性差 阴离子交换膜 碱性基团修饰膜 季铵化聚芳醚酮 选择性好，电导率高 稳定性差 多孔离子传导膜 无基团 孔径筛分膜 多孔聚苯并咪唑 性质稳定，选择性好 电导率低 数据来源 液流电池储能技术及应用、 国泰君安证券研究  密封件 密封性是钒电池性能的重要保障，系统全密封运行，严格避免电解液的 外漏和内漏。 若发生外漏，二价水合钒离子在空气中极易被氧化而发生 容量损失，而且强腐蚀性的电解液可能破坏电堆的其他构件。若发生内 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 14 of 42 漏，正负极电解液可能互混， 这将直接影响电堆的性能和寿命，而且从 电堆外部不易发现漏液。 由于全钒液流电池的正负极电解液具有强氧化 性和强还原性，且电解液基质又是硫酸，普通的橡胶密封材料根本无法 耐受这种环境，必须采用特殊的氟橡胶作为密封件。此外，用于密封件 的氟橡胶材料应具有适宜的硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度， 并且压缩塑性形变量要尽量小，还需要附加自紧固装置。然而，氟橡胶 的价格很昂贵，大约 3040 万元 /吨，而且在长期运行中仍然面临老化、 塑性变形等问题。 中科院大连化物所的科研团队通过一体化激光焊技术 简化密封工 艺，实现隔膜 -电极 -双极板的一体化，节省了氟橡胶构件， 这对于降低电堆成本具有重要意义。 1.3. 制造工艺与 技术壁垒 1.3.1. 电解液 材料 制造 配方和工艺是关键 钒电池电解液 是通过在硫酸中还原五氧化二钒制成，可利用化学法或电 解法等工艺大规模生产。 早期 的钒电池电解液是由 硫酸氧钒 （ VOSO4） 溶于硫酸溶液来直接配制的，优点是操作简便，但硫酸氧钒的价格昂贵， 经济性较差，不适合规模化生产。目前，量产钒电池电解液的方法分为 化学还原法和电解法，本质都是把五价钒还原成低价。化学还原法是将 五价钒原料（如 五氧化二钒 、偏钒酸铵等）与硫酸溶液混合，放入还原 剂（如草酸、二氧化硫等）后加热，反应得到低价钒盐溶液。电解法是 通过在电解槽中对五价钒原料进行阴极还原，同样得到低价钒盐溶液。 化学法优点是工艺和设备简单，缺点是反应较慢，需要高温