东梦法”（第四代冶金法）精准高效除杂制备太阳级多晶硅的技术研究-甘传海

2018第 十四 届中国太阳能级硅及光伏发电研讨会 “东梦法 ”4G冶金 法 精 准高效除杂制备太 阳能级多晶硅的技术研究 汇报人 甘传海 E-mail gankechuanhai126.com 1 宁夏 东梦 能源股份有限公司 刘应宽 温卫东 苏 静 厦门大学 罗学涛 甘传海 黄柳青 C O N TE N TS 2 回收料制备高纯度太阳能级多晶硅 3 目 录 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 4 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 2 引言 1 总结 5 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 3 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 1 1 引言 1 4 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  1.1 引言 -东梦能源  宁夏东梦能源股份有限公司 （ 以下简称 “ 东梦能源 ” ） 成 立于 2013年 2月 ， 注册资本金 6000万元 ， 是专业致力于新能 源 、 新材料以及资源再生开发与投资的新型集团化企业 。 董事长刘应宽 总经理温卫东  宁夏 东梦能源目前在银川经济技术开发区组建了宁夏东梦 新材料有限公司 ， 投资建设的 3000吨 /年多晶硅项目已部分 投产 ， 实现年产 1000吨优质太阳能级多晶硅的产能 ， 已生 产出品质达到 7N级以上 、 成本富有竞争力的高效多晶硅产 品投放市场 。  公司将在 2018年末通过扩产实现年产 3000吨产能 ， 今后通 过技改和扩建达到 5000-10000吨产能 。 宁夏东梦能源 5 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  1.2 引言 -国内冶金法制备太阳能级多晶硅发展历程  第四代 （ 4G） 2014以后 ， 东梦 能源 根据前三代冶金法技术 ， 与厦门大学联合研 究 ， 以 电子束区熔技术为 核心 制备太阳能级多晶硅 ， 可达 7-8N， 多晶硅 电池平均 转化效率高于 18.8。  第一代 （ 1G） 2007-2008年 ， 简易定向凝固去除金属和磷杂质 ， 硅纯度 5N。  第二代 （ 2G） 2008-2009年 ， 利用造渣除硼和真空除磷 技术 ， 硅纯度 6N。  第三代 （ 3G） 2010-2013年 ， 造渣 、 酸洗 、 定向电子束去除杂质 ， 硅纯度 6.5N。 6 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  1.3 引言 -东梦法技术路线 “东 梦 法 ”制备 太阳能级多晶硅坚持低成本 、 高质量和大规模清洁生产为原则 ， 以 电子束区熔技术为核心 ， 根据不同 原料 ， 实施精准高效除杂 ， 关键 杂质 P、 B≤0.10 ppmw， 产品纯度 78N。  技术路线之一 以 工业硅为原料 ， 通过造渣 、 酸洗等工艺 ， 高效 去除硼 、 磷和金 属 杂质 ， 利用电子束 区熔深度除磷和金属杂质 ， 制备 7N以上多晶硅 。  技术路线之 二 以 3-4N纯度的低 B边皮 料为原料 ， 利用酸洗 、 电子束区熔等技术 ， 深度除 P和金属杂质 ， 直接 制备 7-8N纯度多晶 硅 。  技术路线之三 以金刚线切割粉为原料 ， 经气流物理分级法 ， 分离出 大部分 B、 P 杂质后 ， 经压制成型 、 硅块固化和酸洗等技术达到高效除杂的效果 ， 利用电子束 区熔技术制备 7-8N纯度多晶 硅 。 7 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 1 利用杂质易富集在晶界规律 ， 物理破碎 ， 实现 晶界杂质与硅 物理分离 。 利用杂质在硅液和渣 相的 溶解度差异 规律 ， 实现 杂 质高效去除 。 根据杂质在固 /液相化学势 差异原理 ， 通过 区熔 除去 金属杂质 ， 实现深度提纯 。 1 2 3 4 5 “ 东梦 法 ” 属于冶金法制备多晶硅技术类别 ， 其技术基本原理主要包括  1.4 引言 东梦法基本原理 根据 湿法冶金 原理 ， 对粒度 较 小的硅 颗粒酸 洗 ， 界面杂质浸 出 ， 实 现部分提纯 。 利用 电子轰击和 饱和蒸汽压原 理 ， 在 高温 、 高真空度 环境 下 实现深度 去除磷和其他挥发性 杂质 。 8 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 2 2 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 2 9 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.1 工业硅 低成本制备太阳能级多晶硅  短流程 -矿热炉内造渣、酸洗、电子束区熔  低成本 -制备成本 ＜ 55元 /kg  高效 性 -充分利用硅业余热、杂质之间协同作用、区熔原理，抑制杂质反扩散 冶金级硅 低 B、低 P 高金属 太阳能级 多晶硅 造渣 电子束 低 B、低 P 中金属 酸洗 图 2-1 短流程低成本制备太阳能级多晶硅技术线路图 10 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.2 工业硅 低成本制备太阳能级多晶 硅 -造渣除硼 图 2-2 中频感应 炉造 渣 图 2-3 B及金属杂 质迁移机理  三 种 除 B机理 1氧化机理； 2扩散机理； 3还原机理 。  B倾向于与渣剂中的 Na2O等碱性物质反应 ， 而不是 SiO2。  部分 金属杂质在造渣过程迁移至渣相而被去除 。 11 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.2 工业硅 低成本制备太阳能级多晶 硅 -除 硼热动力学 采用 Na2O-SiO2渣剂进行连续渣洗精炼操作技术 ， 添加高 效渣剂 ， 将 硅中 杂质 B的 含量稳定地 降低到 0.1 ppmw以下 ， 最低 为 0.03 ppmw。 a b c d 图 2-4 a B含量 、 碱度与渣剂成分配比关系 ， b B在硅相和渣相 中的含量与时间关系 ， c B含量 、 硅产率与温度关系 ， d B含量 与造渣次数关系 。 12 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.3 工业硅 低成本制备太阳能级多晶 硅 -酸洗除杂化学反应 金属杂质溶解机理  Si-Fe-Al， Si-Fe-Ca相溶于 HCl；  大部分 金属杂质溶于 HF；  HClHF是最佳的工业硅溶剂 图 2-5 硅酸洗前后显微形貌图 13 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.3 工业硅 低成本制备太阳能级多晶 硅 -酸洗除杂机理 图 2-6 酸洗示意图 酸洗过程符合破碎收缩模型 反应物边界层控制 界面化学反应控制 酸洗前 酸洗后 图 2-7 两种控制机制时动力学参数与时间关系曲线 14 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.4 工业硅 低成本制备太阳能级多晶 硅 -电子束区熔除杂 图 2-13 电子束精炼炉 图 2-14 电子束精炼炉内硅 /杂质蒸汽浓度分布 如图 2-14所示 ， 由于电子束炉高能量电子轰击的高温高真空环境 ， 硅 /杂质转变成气态 ， 分布在炉腔内 。 杂质转变成气态吸附在炉壁或是被抽去 ， 伴随着少量硅损失 。 高效去 除 P、 O、 Al、 Na、 Ba等杂质 . 15 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.5 工业硅 低成本制备太阳能级多晶 硅 -电子束区熔除杂机理 如图 2-15所示 ， 电子束高能量电子轰击硅料 ， 致磷和其他化合物挥发物挥发 ， 从而被 有效 、 深度的去除 。 而不易挥发的铁等金属杂质采用区熔技术 ， 使其集聚在凝固末 端 如图 2-16所示 。 该过程控制好参数 ， 防止反扩散 ， 最终达到 7-8N纯度 。 图 2-15 常见杂质饱和蒸汽压 图 2-16 金属 铁 杂质含量与凝固速率关系 16 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.6工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 -高效精准除杂 工业硅 造 渣 酸洗 电子束 B 杂质 P 等挥发性杂质 O 杂质 Fe等金属杂质 图 2-17 高效精准除杂过程硅中杂质变化示意图 低 B 中金属 7N纯度 在高效精准除杂过程 ， 每一步技术工艺以去除某一种 /类杂质为主 ， 辅之以去除其它 杂质 ， 实行各个击破策略 ， 达到精准除杂目的 ， 最终获得太阳能级多晶硅 ， 甚至 7N 纯度多晶硅 。 17 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 3 3 回收料制备高纯度太阳能级多晶硅 3 18 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  3.1 回收料制备太阳能级多晶硅 -电子束区熔精炼 清洗干燥  短流程 -清洗、电子束区熔精炼  低成本 -制备成本 ＜ 45元 /kg  高效 性 -真空熔炼、区熔原理 边皮料 电子束精炼 图 3-1 回收料制备太阳能级多晶硅示意图 回收料制备太阳能级多晶硅利用原料 B含量相对较低的边皮料 4N，经过破碎、酸 洗除杂和电子束区熔精炼，纯度达到 7-8N级别。 19 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  3.2 回收料制备太阳能级多晶硅 -电子束区熔精炼原理 图 3-2 挥发性杂质在电子束炉内迁移 图 3-3 金属杂质在电子束区熔凝固的分布规律 如 图 3-2所示 ， 高饱和蒸汽压的挥发性杂质发生扩散 ， 包括 1杂质在硅熔体内扩散； 2杂质向凝固界面扩散； 3杂质从界面相炉腔中扩散； 4杂质在炉腔内扩散 ;5杂质 沉积在炉壁或被抽走 。 铁等金属杂质在凝固成硅锭过程逐步往液相和末端扩散 ， 达 到区熔除杂效果 ， 如图 3-3所示 。 20 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  3.3回收料制备高纯度太阳能级多晶 硅 -高效精准除杂 图 3-4 高效精准除杂过程硅中杂质变化示意图 电子束 中金属 7-8N纯度 B 杂质 P 等挥发性杂质 O 杂质 Fe等金属杂质 对于边皮料 ， 杂质含量较低 ， 直接使用电子束精炼 ， 高效精准除杂 ， 最终获得 7-8N纯 度多晶硅 ， 核心技术是电子束区熔 恒定的液面高度 、 恒定的凝固速度 。 21 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 4 4 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 4 22 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  4.1 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 -金刚线切割粉  硅锭 40-50成为切割粉和尾料 ， 金刚线切割粉平均粒径 600 nm。 图 4-1 金刚线切割粉产生示意图 图 4-2 金刚线切割粉粒径 23 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 切割粉  短流程 -固态成型、酸洗、电子束区熔  低成本（ 90的回收率） -制备成本 ＜ 35元 /kg  物理分级提纯、高效 性 -真空熔炼、区熔原理 固态成型 酸洗 电子束区熔  4.2 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 -技术路线 图 4-3 金刚线切割粉回收提纯技术路线图 切割粉 物理 除杂后 目前处理切割粉存在回收率低、污染环境以及纯度难以达到太阳能级别等问题。 为了解决氧化以及回收率低等问题，东梦法 采用气流分级除杂和固态成型技术 。 24 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  4.3 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 -固态成型硅的酸洗 SiOx 图 4-5 固态成型得到的硅块微观形貌 图 4-6 a硅块颗粒示意图； b切割粉颗粒示意图 a b 如图 4-6所 示，单个切割粉颗粒属于纳 米颗粒，表面被氧化，酸洗过程易被氧 化，回收率低 。硅块由于颗粒之间紧密 连接，酸洗过程不易被氧化，同时酸离 子能够通过颗粒间隙，有助于提高酸洗 效率。酸洗后进入电子束区熔精炼，获 得 7-8N多晶硅。 25 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  4.4 切割 粉高效回收制备太阳能级多晶 硅 -高效精准除杂 图 4-7 高效精准除杂过程硅中杂质变化示意图 硅泥 物理除杂 固态成型 酸洗 电子束区熔 B 杂质 P 等挥发性杂质 O 杂质 Fe等金属杂质 低 B 低 金属 7-8N 低 B 切割粉的最大特点是粒径处于亚微米甚至纳米级别 ， 所以辅助于固态成型 ， 再进行 酸洗和电子束精炼 ， 各个击破 ， 精准除杂 ， 回收率 90。 26 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 5 5 总结 5 27 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  三条技术路线的 核心均 在电子束精炼与区熔精炼耦合 。  技术路线之一的 关键在于在 矿热炉中添加有效渣剂 ，并结合定向凝固技 术， 利用杂质之间协同作用 ，深度 除硼、高效去除磷和金属 杂质。  技术 路线之三的关键在于 气流分级除杂和固态成型技术 。  “东梦法 ”是一种短流程、低成本的第四代冶金法，通过该 方法精准高效 除杂， 可获得纯度 7-8N的太阳能级多晶硅 。 28 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 “ 东梦法 ” 现 与 有化学法形成有效互补  “ 东梦法 ” 的工艺技术 特点 是 工艺可独立应用也可集成使用 ， 具有灵活 性 。 提纯过程 ， 将不同原 料 ， 有针对性除杂提纯 ， 成为优质的多晶硅产 品 ， 实现了 资源的循环利用 。  “ 东梦法 ” 通过造渣 、 酸洗 、 定向凝固 、 电子束区熔等系列 工艺形成完 整工艺链条 ， 通过对物料的不断提纯达到要求的质量标准 。  “ 东梦法 ” 晶体硅提纯集成技术与化学法生产多晶硅技术可以形成配合 默契的 互补技术 而不可或缺 。 29 “东梦法 ”第四 代冶金 法 精 准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  参考文献 Shutao Wen, Dachuan Jiang, Pengting Li, Yi Tan， Back diffusion of iron impurity during silicon purification by vacuum directional solidification. Vacuum 119 2015 2270-275. Thank you 30