10001043_DMSO气体修饰PbI2薄膜形成中间相制备高效钙钛矿太阳电池

DMSO 气体修饰 PbI2薄膜形成中间相制备高效钙钛矿太阳电池 陈海彬 1，潘旭 2，戴松元 1* 1 华北电力大学新型薄膜太阳能电池北京重点实验室 2 中国科学院应用技术研究所光伏与节能材料重点实验室 作者简介戴松元教授主要从事电磁发射技术研究、低温等离子体应用研究和新型太阳电池技术相关研究 *E-mail sydaincepu.edu.cn. 有机-无机钙钛矿太阳电池由于其优异的光电性能和较低的制作成本受到人们的广泛研究和 关注。 [1-4]钙钛矿材料具有较高的光学吸收系数，较长的载流子寿命和载流子迁移率。 [5,6]通过 对电池制备工艺和器件结构不断的优化， [7, 8]钙钛矿太阳电池的光电转换效率从初始的 3.8[9]迅 速上升到 22.7。 [10]之前报道的钙钛矿薄膜制备方法主要有一步旋涂法、 [11]两步连续沉积法、 [12]气相辅助法 [13]和双源气相沉积法 [14]等等。在众多制备方法之中，气相辅助法可以有效的控制 钙钛矿成核生长和晶粒重组，进而制备覆盖率高的均匀钙钛矿薄膜。 Yang 课题组首先报道采用气相辅助法制备钙钛矿薄膜，并获得 12.1的电池效率。 [13]在气 相辅助法制备钙钛矿薄膜过程中，首先旋涂 PbI2 薄膜作为无机框架，之后使其与 MAI 有机气 体发生原位反应得到钙钛矿薄膜。通常固-气反应在 PbI2 薄膜表面进行，然而致密的 PbI2 薄膜 会阻挡 MAI 气体进入其内部，导致反应不完全并有 PbI2 残留。在气相辅助法制备钙钛矿薄膜 过程中，PbI 2 残留确实对最终的电池器件有不利影响，因此需要更长的反应时间使 PbI2 完全转 换为钙钛矿。由于固-气原位反应是在 150℃下进行，钙钛矿在高温条件下不稳定，较长的反应 时间可能导致钙钛矿晶格破坏、结晶度下降。为获得高质量的钙钛矿薄膜需要对 PbI2 薄膜表面 进行修饰，降低固-气反应阻力。在降低 PbI2 残留、薄膜形貌优化方面的研究方法主要有溶液工 程法、 [15, 16]溶剂加热和形成中间相等，然而其中大部分方法采用旋涂法或者需要较长的处理时 间。Huang 等人在 PbI2 与 MAI 反应过程中引入 DMF 气体，增加钙钛矿的晶粒尺寸和结晶度。 [7]溶剂加热处理抑制了钙钛矿薄膜中缺陷的产生，并有效的提高了器件效率（PCE15.6） 。该 方法的不足之处在于 DMF 蒸汽加热过程要在 100℃条件下持续 1 小时。Liu 等人采用醇类蒸汽 处理 PbI2 薄膜，旨在促进晶体生长，增加钙钛矿晶粒尺寸。 [17]由于醇类溶剂具有较低的极性， 加热过程持续 2 小时。Li 等人采用 DMF/CB 混合溶液，在室温条件下处理钙钛矿薄膜，最终钙 钛矿电池器件效率达到 16.4。 [18]该过程气体处理时间缩短到 6 分钟，但是对于大规模生产而 言，处理时间还是比较长。Chen 及其团队在不同的溶剂（DMF 、DMSO、乙醇、异丙醇）氛围 下处理 PbI2 薄膜。 [19]研究发现采用 DMSO 溶剂处理 PbI2 薄膜，可对在其表面造成众多孔洞， 促进其向钙钛矿转换。该方法热处理时间缩短到 5 分钟，但是与我们的方法相比，处理时间还 是太长了。 在本实验中我们采用 DMSO 气体优化 PbI2 薄膜表面形貌，之后通过气相辅助法制备高质 量钙钛矿薄膜。本工作的亮点在于将 DMSO 气体处理时间缩短到秒级，仅仅在 PbI2 薄膜表层形 成中间相。DMSO 表面修饰降低了固-气反应诱导期阻力，可以促进 PbI2 与 MAI 完全反应。我 们发现采用气体修饰不必将 PbI2 完全转换为中间相，就可制备出高质量的钙钛矿薄膜。重组形 成的钙钛矿薄膜没有残留 PbI2 的存在，电池器件表现出优异的光电性能。基于 DMSO 表面修饰 法制备出的钙钛矿电池器件最佳光电转换效率达 18.43且几乎没有迟滞效应。 图 1 表面修饰过程示意图 参考文献 [1] Yang Z, Zhang S, Li L, et al. Research progress on large-area perovskite thin films and solar modules[J]. 2017, 34231-244. [2] Priyadarshi A, Haur L J, Murray P, et al. A large area 70 cm2 monolithic perovskite solar module with a high efficiency and stability[J]. Energy Environmental Science, 2016, 9123687-3692. [3] Yang M, Li Z, Reese M O, et al. Perovskite ink with wide processing window for scalable high-efficiency solar cells[J]. Nature Energy, 2017, 217038. [4] Chen H, Ye F, Tang W, et al. A solvent- and vacuum-free route to large-area perovskite films for efficient solar modules[J]. Nature, 2017, 550767492-95. [5] Son D Y, Lee J W, Choi Y J, et al. Self-formed grain boundary healing layer for highly efficient CH3NH3PbI3 perovskite solar cells[J]. Nature Energy, 2016, 17 16081. [6] Li C, Guo Q, Zhang H, et al. Enhancing the crystallinity of HCNH22PbI3 film by incorporating methylammonium halide intermediate for efficient and stable perovskite solar cells[J]. Nano Energy, 2017, 40248- 257. [7] Zhengguo X, Qingfeng D, Cheng B, et al. Solvent annealing of perovskite-induced crystal growth for photovoltaic-device efficiency enhancement[J]. Advanced Materials, 2014, 26376503-6509. [8] Ahn N, Son D Y, Jang I H, et al. Highly Reproducible Perovskite Solar Cells with Average Efficiency of 18.3 and Best Efficiency of 19.7 Fabricated via Lewis Base Adduct of LeadII Iodide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137278696-8699. [9] Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells.[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131176050-6051. [10] Research Cell Efficiency Records. http//www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency chart. [11] Yang W S, Noh J H, Jeon N J, et al. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange[J]. Science, 2015, 34862401234-1237. [12] Burschka J, Pellet N, Moon S J, et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells.[J]. Nature, 2013, 4997458316-319. [13] Chen Q, Zhou H, Hong Z, et al. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 1362622-625. [14] Liu M, Johnston M B, Snaith H J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition[J]. Nature, 2013, 5017467395-398. [15] Jeon N J, Noh J H, Kim Y C, et al. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells.[J]. Nature Materials, 2014, 139897-903. [16] Tu Y, Wu J, He X, et al. Solvent engineering for forming stonehenge-like PbI2 nano-structures towards efficient perovskite solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 594376-4383. [17] Liu C, Wang K, Yi C, et al. Efficient Perovskite Hybrid Photovoltaics via Alcohol-Vapor Annealing Treatment[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 261101-110. [18] Yu H, Liu X, Xia Y, et al. Room-temperature mixed-solvent-vapor annealing for high performance perovskite solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 41321-326. [19] Wang Y, Li S, Zhang P, et al. Solvent annealing of PbI2 for the high-quality crystallization of perovskite films for solar cells with efficiencies exceeding 18[J]. Nanoscale, 2016, 84719654-19661.