10000917_Zn(O,S)CZTSe及In2S3Zn(O,S)CZTSe薄膜太阳电池的数值仿真

ZnO,S/CZTSe及In 2S3/ZnO,S/CZTSe薄膜太阳电池的数值仿真 姜振武，高守帅，王思宇，王东潇，孙亚莉，曾玉，李秀玲，潘国兴, 张毅 * 天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室 南开大学电子信息与光学工程学院 天津 300350 摘要 利用wxAMPS软件ZnO,S/CZTSe太阳电池进行了模拟仿真，研究了ZnO,S缓冲层中不同的 S/SO比值和ZnO,S层的厚度对ZnO,S/CZTSe 太阳电池的性能的影响。并在传统的 ZnO,S /CZTSe太阳电池的结构中引入了 In2S3缓冲层，通过退火处理的方法使In 2S3扩散到ZnO,S层中， 形成In Zn替位。实现对ZnO,S缓冲层进行n型掺杂，从而提高ZnO,S缓冲层的载流子浓度，通 过模拟仿真得到了不同ZnO,S层载流子浓度以及不同In 2S3缓冲层残留厚度对器件性能的影响。 关键词CZTSe薄膜、ZnO,S缓冲层、In 2S3缓冲层、wxAMPS仿真 1.研究背景与内容 Cu2ZnSnS,Se4薄膜电池的效率已经达到12.6 [1]，传统的CZTSe电池通常利用化学水浴法 制备CdS 薄膜作为缓冲层。但由于CdS带隙较窄影响电池在短波段的吸收，且Cd 元素为有毒元 素，因此ZnO,S薄膜以其带隙可调2.6-3.8eV、元素储备丰富且无毒等特点，成为了替代CdS 缓冲层的热门候选材料。但相较于较好的光学性质，ZnO,S薄膜的载流子浓度较低，电子的传 输性较差，从而限制了器件的性能。本文通过模拟仿真的方法对ZnO,S/CZTSe太阳电池进行了 探究，并引入In 2S3缓冲层改善ZnO,S层的电学性质，本文的研究内容主要有 1，利用wxAMPS软件模拟了 ZnO,S层中不同的S/SO比值以及不同 ZnO,S层厚度对 ZnO,S/CZTSe太阳电池性能的影响。 2，通过引入In 2S3层提高ZnO,S缓冲层的载流子浓度。模拟了不同ZnO,S缓冲层与CZTSe 吸收层载流子浓度以及残留的In 2S3层的厚度对器件性能的影响。 2.研究结果与讨论 2.1 ZnO,S薄膜中不同S/SO比值的模拟与研究 图1 aZnO,S 能带、亲和势随S/SO的变化 b不同S含量的能带匹配图 c 不同S含量的JV 曲线图。 图1a给出了不同S 含量下， ZnO,S薄膜带隙和亲和势的变化趋势。由图可知ZnO,S薄膜的 带隙、亲和势会随着不同的S/SO比值而变。因此当ZnO,S薄膜中S 含量变化时，ZnO,S缓冲 层与CZTSe吸收层之间的能隙匹配也发生变化。图1b和图1c分别给出了不同S含量时ZnO,S 缓冲层与CZTSe吸收层的能带匹配关系和器件的JV曲线图。当S/SO0.2时，缓冲层与吸收层 之间的导带失调值（CBO）为负（cliff型），此种情况易在界面处发生复合，影响器件的 Voc。 当S/SO0.9时，缓冲层与吸收层之间的能带匹配为spike型，但由于 CBO值过大阻碍了光生电 子的输运，从而恶化器件的性能。当S/SO0.7时，CBO值为正且小于0.4eV，此时的器件性 能较好。 2.2 不同ZnO,S层厚度的器件性能模拟与研究 图2 a 不同载流子浓度下J sc随ZnO,S 厚度的变化b 低载流子浓度5 1017cm-3复合与ZnO,S 厚度的关 系 c 高载流子浓度 5 1018cm-3复合与ZnO,S厚度的关系。 从图2a可看出，不同ZnO,S层厚度对ZnO,S/CZTSe 器件的影响程度依赖于 ZnO,S层的载 流子浓度的高低。当ZnO,S层的载流子浓度较高时，具有较好的光生电子传导性。当ZnO,S 层厚度增加时，在靠近吸收层侧的复合没有增加，ZnO,S/CZTSe器件的J sc也没有明显变化。而 当ZnO,S层的载流子浓度较低时，电子传输变差。随着ZnO,S层厚度的增加，在吸收层附近 的复合增多，ZnO,S/CZTSe器件的 Jsc不断的恶化。 2.3 不同ZnO,S载流子浓度的器件性能模拟与研究 图3（a ）势垒高度随ZnO,S载流子浓度的变化（b）不同ZnO,S和CZTSe 载流子浓度对器件V oc 的影响。 图3a模拟了经过退火处理后In 2S3完全扩散进入ZnO,S层，提高了ZnO,S层的载流子浓度 且无In 2S3层残留的情况。随着ZnO,S层载流子浓度的提高，ZnO,S/CZTSe界面势垒在降低， 器件性能得到大幅提升。随着退火处理的深入，In 2S3也会扩散至CZTSe吸收层中，形成In Sn-替 位提高其载流子浓度[2]。图3b给出了不同ZnO,S 与CZTSe载流子浓度对器件V oc的影响。当吸 收层载流子浓度变大时器件开压提高。 图4（a）In 2S3/ZnO,S/CZTSe电池J sc随In 2S3层厚度的变化 b 不同In 2S3层厚度的器件EQE 图4a给出了ZnO,S载流子浓度提高到5 1018cm-3但有In 2S3层残留时器件性能参数的变化。 从图4b可知，随着In 2S3层厚度的增加，大量400-600nm波段的入射光被In 2S3层吸收而无法到达 吸收层，短波段QE值随着厚度变化而恶化。因此器件的J sc随着 In2S3层厚度的增加而变小。 图5 不同缓冲层条件的JV曲线图。 图5给出了无In 2S3层N DZnO,S 5 1017cm-3、引入In 2S3层且经退火处理后完全进入ZnO,S 层N DZnO,S 5 1018cm-3、 NDZnO,S 5 1018cm-3且有 5nm厚In 2S3层的残留时三种情况的JV 关系图。相比于无In 2S3层残留的情况，当有5nm厚In 2S3层残留时器件的性能略有下降但仍高于 无In 2S3层的情况。 结论 通过wxAMPS模拟仿真得到了 ZnO,S/CZTSe器件的最佳S/SO值和ZnO,S厚度值，通过 在传统的ZnO,S/CZTSe太阳电池中引入 In2S3层，以提高ZnO,S 缓冲层的载流子浓度。器件的 性能得到了改善。当有较厚In 2S3层残留时，器件性能会恶化。因此In 2S3层厚度应尽可能的薄， 有少量In 2S3层残留的In 2S3/ZnO,S/CZTSe太阳电池的性能仍高于载流子浓度较低的ZnO,S /CZTSe器件。 致谢 本工作感谢国家自然基金（项目号51572132, 61674082）；天津市自然科学基金重点项目 （项目号16JCZDJC30700）“扬帆计划”引进创新创业团队专项资助（项目编号 2014YT02N037）；天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室支持。 参考文献 [1]. Wang W, Winkler M T, Gunawan O, Gokmen T, Todorov T K, Zhu Y and Mitzi D B. Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with 12.6 Efficiency. Adv. Energy Mater. 2013.4 1301465 [2]. Kim J, Hiroi H, Todorov T K, Gunawan O, Kuwahara M, Gokmen T, Nair D, Hopstaken M, Shin B, Lee Y S, Wang W, Sugimoto H, Mitzi D B. High efficiency Cu2ZnSnS,Se4 solar cells by appling a double In2S3/CdS emitter. Adv. Mater. 26, 7427-7431. 作者简介 作者姜振武 通讯作者张毅 主要研究方向 化合物半导体薄膜、光伏材料研究；太阳电池器件物理研究。 Emailyizhangnankai.edu.cn 通信地址天津市津南区海河教育园区同砚路38号南开大学盛帆楼。 邮政编码300350