10000885_N型铸造多晶硅中磷的挥发及分布研究

N 型铸造多晶硅中磷的挥发及分布研究 王子龙，林铭，石爽，姜大川，李鹏廷 * （大连理工大学，材料科学与工程学院，辽宁省太阳能光伏系统重点实验室，大连，116024） 摘要本文研究了定向凝固过程中 N 型多晶硅中磷的挥发及分布。研究发现磷的分凝会受到挥 发和凝固速度等因素的共同控制。铸锭 a 和 b 中磷的有效分凝系数分别为 0.32 和 0.33，小于平 衡分凝系数 0.35。这是因为磷的挥发会促进磷在硅中的分凝。同时研究表明凝固前期硅中磷的 横向分布主要受到熔体涡流和固液界面形貌的共同控制。在凝固后期硅中磷的横向分布主要受 到固液界面形貌的影响。 关键词N 型多晶硅；磷；挥发；固液界面 0 引言 近年来太阳能光伏产业发展迅猛，其中 P 型多晶硅太阳能电池占比超过 70。[1-3]。随着 太阳能电池产业的发展，P 型多晶硅得到越来越广泛的应用。P 型多晶硅中主要掺杂元素是硼元 素，硼元素在硅中分布均匀，但是硼会在硅中形成硼氧复合体从而导致太阳能电池的光电转换 效率衰减 [4-6]。N 型多晶硅主要掺杂元素是磷元素，与 P 型多晶硅相比 N 型多晶硅对金属污染的 容忍度更高 [7]，其光电转换效率已经达到了 21.3[8]。然而，磷在多晶硅中分布同时受到挥发 和其他因素的影响，导致其分布不均匀，影响电池的电性能。 近年来，国内外学者针对硅中磷的挥发进了研究。Shi [9]等研究了电子束熔炼过程中磷的 挥发机理，建立了磷挥发过程中的数学模型。Porrini [10]和 Zheng[11]等人分别研究了提拉单晶和 真空精炼过程中磷的挥发问题。但是以上研究并没有涉及到磷的分布问题。 本文主要研究了在工业条件下 N 型铸造多晶硅中磷的挥发及分布问题。在凝固过程中本文 使用了一个新的模型去描述磷在竖直方向的分布。同时研究发现了磷的横向分布会受到界面曲 率以及熔体流动等因素的影响。该研究工作为制备 N 型多晶硅电池提供了基础。 1 实验 1.1 实验设备 本文的定向凝固设备结构示意图如图 1 所示，该设备由真空系统、加热系统、隔热系统和 电子控制系统组成。其中，通过控制 TC1 和 TC2 的温度来控制生产过程中的温度梯度变化。晶 体的生长速度可由隔热笼上升速度控制。 图 1 实验用设备示意图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental equipment 1.2 实验过程 本实验中铸锭 a 和铸锭 b 中原材料磷的初始含量分别为 9.21ppmw 和 6.67ppmw。铸锭 a 和 b 的熔炼温度为 1795K。熔炼时间分别为 3 小时和 5 小时。长晶过程中通过控制 TC2 的冷却速度 以及隔热笼的上升速度来控制晶体的生长速度。整个过程中 TC1 温度变化如图 2a所示。铸锭 a 和 b 的长晶速度变化如图 2b所示。铸锭 a 和 b 平均长晶速度分别为 2.810-6m/s 和 3.110- 6m/s。本实验参数如表 1 所示。 图 2 实验参数（a）实验过程中 TC1 温度变化， （b）晶体生长速度变化 Fig. 2 Experiment parameter a The temperature changes of the whole process and b changes in rate during solidification crystal growth 表 1 实验参数 Table 1 Information about the experimental Ingot a Ingot b Concentration of phosphorus in raw material 9.21ppmw 6.67ppmw a b Melting Temperature About 1795k About 1795k Melting Time 3h 5h Pressure 60000pa 60000pa Average Crystal growth rate 2.810-6m/s 3.110-6m/s Average crystal growth temperature 1693k 1695k 经过加热、熔炼、长晶、退火等过程后得到如图 3 所示铸锭。铸锭 a 和 b 的重量分别为 795kg 和 790kg。尺寸分别为为 10241024340mm3和 10241024330mm3。在铸锭中心取样，得 到沿竖直方向和水平方向一系列样品，用于下一步电感耦合等离子体发射仪对杂质元素成分及 含量的测定。取样示意图如图 3 所示。 图 3 铸锭及取样示意图 Fig. 3 schematic diagram of ingot and sampling. 1.3 实验结果 铸锭 a 和铸锭 b 中磷在竖直方向上的分布如图 4 所示。可以看出，铸锭 a 和 b 中磷含量沿 着竖直方向分别从 3.15ppmw 和 2.5ppmw 增加到 62.5ppmw 和 7.2pmw。通过积分得到铸锭中平均 磷含量分别为 6.7ppmw 和 3.3ppmw。图中黑色曲线代表原始磷含量红色虚线代表铸锭中磷含量， 两条虚线中间区域代表磷的挥发量。从图中可以看出 Scheil 方程并不符合磷的纵向分布规律。 因此本文建立了新的方程去描述磷的纵向分布。 图 4a铸锭 a 中磷在竖直方向上的分布（b）铸锭 b 中磷在竖直方向上的分布 Fig. 4 a The longitudinal distribution of phosphorus in ingot a and b the longitudinal distribution of phosphorus in ingot b. 选取铸锭 a 研究磷在其水平方向的分布规律。从图 5 中可以看出，铸锭 a 中间位置磷的横 向分布始终稳定在 2.9ppmw 左右。顶部位置，边缘部位磷含量甚至低于 16.6ppmw，而中心部 位磷含量较高。 图 5 铸锭 a 横向分布 Fig. 5 Horizontal distribution of phosphorus in ingot a 2 实验结果分析 2.1 竖直方向分布 上述结果表明磷在竖直方向上的分布并不符合希尔方程。磷在硅中属于挥发性杂质，因此推 断磷的挥发会使得磷分凝受到影响。 熔炼过程中磷原子从硅熔体内部迁移到熔体表面再到气相中传输，并随着氩气的流动被排出 炉体，其传质过程如图 6 所示。假定某一种杂质元素的蒸发行为不受其它杂质元素的影响，通 常认为杂质去除过程包括以下几个步骤（1）从熔体内部至液相边界层的传质过程;（2 ）穿过 液相边界层到达气液界面的传质过程；（3）在熔体与气相界面处发生蒸发反应进入气相； （4）在气相中随着氩气被排出炉体。通过计算可以得到熔炼过程中铸锭 a 和铸锭 b 中磷的总传 质系数为 2.5510-6m/s。铸锭 a 和铸锭 b 分别熔炼 3.5 和 5h 后熔体中剩余的磷杂质含量可以由 公式 1 得到 （1） tVAkCit0ln 其中 ki 为总传质系数，A 为熔体表面积，V 为熔体体积，t 为熔炼时间， C0初始杂质含量， Ct为熔炼一定时间后熔体中剩余的磷含量。通过上述公式计算得到熔炼结束后铸锭 a 和铸锭 b 的熔体中磷含量分别为 8.4ppmw 和 6.1ppmw。 图 6 融化过程中磷原子传输示意图 Fig. 6 Schematic diagram of phosphorus atoms migration path during melting process 在硅定向凝固过程中，熔体从下往上逐渐凝固，在完全凝固之前，顶部始终保持液态，当 硅熔体温度高于 1687K，氩气从熔体表面流过，具有蒸发性质的磷原子会从熔体中挥发到气相 当中，然后在氩气的作用下被带出炉体。因此杂质的蒸发导致了理论计算和实验结果之间的偏 差。磷原子的传输过程实际上是杂质在硅三态（气相、液相、固相） 、两界面（固液界面和气液 界面）的传输和再分布过程，如图 7 所示.。 图 7 凝固过程中磷原子传输示意图 Fig. 7 Schematic diagram of phosphorus atoms migration path during solidification process 因此，在凝固过程中磷的分凝需要考虑挥发的影响。本文使用了方程 2[8]对磷在竖直方向上 的分布进行了描述。 （2） 10vksLefC 其中，k 代表凝固过程中的总传质系数，v 代表铸锭的凝固速度，f s代表凝固分数，C 0为凝 固开始时熔体中杂质含量。使用方程 2 对铸锭 a 和 b 中磷的检测结果进行了拟合。拟合结果如 图 8 所示，可以看出方程 2 相对于希尔方程能够更加精确的描述硅中磷在竖直方向上的分布规 律。通过拟合得到铸锭 a 和铸锭 b 中磷的有效分凝系数分别为 0.32 和 0.33，小于常用的平衡分 凝系数 0.35。这是因为在凝固的过程中熔体表面磷的挥发促进了熔体内部磷的分凝，从而使得 磷的有效分凝系数减小。铸锭 a 的有效分凝系数 0.32 小于铸锭 b 的有效分凝系数 0.33。这是因 为铸锭 a 的凝固速度小于铸锭 b 的凝固速度，从而促进了磷的分凝。综上所述，挥发性杂质磷 在凝固过程中的分凝，不仅受到凝固速度的影响还会受到挥发的影响。 图 8a铸锭 a 中磷在竖直方向上的分布（b）铸锭 b 中磷在竖直方向上的分布 Fig.8 aThe longitudinal distribution of phosphorus of ingot a and b the longitudinal distribution of phosphorus of ingot b. 2.2 水平方向分布 杂质的横向分布通常会和固液界面曲率有一定的关系。磷的横向分布以及样品的晶体形貌 如图 9 所示。定向凝固过程中固-液界面一般与等温线一致，而且晶粒一般严着温度梯度的反方 向生长，所以晶粒生长方向与固-液界面相垂直，因此可以通过图 9 中的晶体形貌判断铸锭 a 的 固液界面形貌 [12]。 从图 9 中根据长晶方向可以看出铸锭 a 中间位置和顶部固液界面形貌都呈“凹”形。理论 上，由铸锭 a 中间位置的“凹”形固液界面，推断中间位置磷的横向分布应该是中心高边部低。 但是，实际上铸锭 a 中间位置磷的横向分布十分均匀。这是由于在凝固前期熔体流动速度较快, 边部涡流小于中心涡流 [13]，使得边部液相边界层厚度较中心位置厚 [14]，所以边部的磷更难从 固相中分凝出来。涡流和“凹”形界面的共同作用导致铸锭 a 中间位置磷的横向分布均匀。在 顶部由于固液界面为凹形，并且凝固后期熔体涡流的影响基本忽略 [13]。在这些因素的共同作用 下使得顶部的磷横向分布波动较大。 图 9 a铸锭 a 中磷横向分布，b铸锭 a 晶体形貌 Fig.9 aHorizontal distribution of phosphorus in ingot a, bThe crystal morphology of ingot a 综上所述，在凝固前期硅中磷的横向分布受到熔体中涡流大小和固液界面形貌的共同控制， 在凝固后期主要受到固液界面形貌的影响。 3 结论 定向凝固过程中，N 型多晶硅中磷的分凝会同时受到挥发和凝固速度等因素共同作用。铸锭 a 和 b 中磷的有效分凝系数分别为 0.32 和 0.33，小于平衡分凝系数 0.35。这是因为磷的挥发 会促进磷在硅中的分凝。同时，由于挥发的存在，Scheil 方程不能很好的描述磷的纵向分布， 本文采用了另外的方程去描述磷的纵向分布。即 。10v ksLefC 凝固前期硅中磷的横向分布主要受到熔体涡流和固液界面形貌的共同控制。在凝固后期硅 中磷的横向分布主要受到固液界面形貌的影响。 ［参考文献］ [1] Ji-Jun W U, Wen-Hui M A, Yang B, et al. Boron removal from metallurgical grade silicon by oxidizing refining[J]. 中国有色金属学报英文版, 2009, 192463-467. [2] 杨德仁. 太阳电池材料［M］. 北京 化学工业出版社， 2009． 145146． [3] Huang F, Chen R, Ding H, et al. Mass transfer behaviors of oxygen during cold crucible continuous casting silicon[J]. International Journal of Heat Mass Transfer, 2016, 100428-432. [4] Schmidt J, Bothe K. Structure and transformation of the metastable boron- and oxygen-related defect center in crystalline silicon[J]. Physical Review B, 2004, 6921129-1133. [5] Schmidt J, Aberle A G, Hezel R. Investigation of carrier lifetime instabilities in Cz-grown silicon[C]. Photovoltaic Specialists Conference, 1997. Conference Record of the Twenty-Sixth IEEE. IEEE, 199713-18. [6] Schindler F, Michl B, Krenckel P, et al. Optimized multicrystalline silicon for solar cells enabling conversion efficiencies of 22[J]. Solar Energy Materials Solar Cells, 2017, 171180-186. [7] 邵俊刚, 廖华, 黄小龙,等. N 型硅高效太阳电池的希望[J]. 太阳能, 2010527-30. [8] Yoshikawa K, Kawasaki H, Yoshida W, et al. Silicon heterojunction solar cell with interdigitated back contacts for a photoconversion efficiency over 26[J]. Nature Energy, 2017, 2517032. [9] 石爽． 电子束提纯多晶硅过程中杂质的传输与去除机制研究［D］． 大连理工大学， 2017． [10] Porrini M, Scala R, Voronkov V V. Behavior of volatile dopants P, Sb in Czochralski silicon growth[J]. Journal of Crystal Growth, 2017, 46013-15. [11] Zheng S S, Chen W H, Cai J, et al. Mass Transfer of Phosphorus in Silicon Melts Under Vacuum Induction Refining[J]. Metallurgical Materials Transactions B, 2010, 4161268-1273. [12] 谭毅, 孙世海, 董伟,等. 多晶硅定向凝固过程中固-液界面特性研究[J]. 材料工程, 2012833-38. [13] Dezfoli A R A, Hwang W S, Augusto J, et al. Modeling of poly-crystalline silicon ingot crystallization during casting and theoretical suggestion for ingot quality improvement[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2016, 5336-46. [14] Burton J A, Prim R C, Slichter W P. The Distribution of Solute in Crystals Grown from the Melt. Part I. Theoretical[J]. Journal of Chemical Physics, 1953, 21111987-1991. 通讯作者简介 姓名李鹏廷 主要研究方向多晶硅定向凝固杂质分凝及晶体生长控制研究 Email ptlidlut.edu.cn 通信地址辽宁省大连市甘井子区凌工路2号大连理工大学新三束209室 邮政编码116024