10001480_基于HPbI3调控的全无机钙钛矿薄膜的制备方法

基于 HPbI3 调控的全无机钙钛矿薄膜的制备方法 张慧娟，丁勇 1，戴松元 1 1（华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室， 北京 102206） 摘要本文通过合成 HPbI3 化合物引入了一种简便的可在空气中制备全无机钙钛矿太阳电池的 方法。通过合成 HPbI3 化合物粉末并研究其特性，再对比合成 HPbI3 化合物粉末和直接添加氢 碘酸（57wtHI 的水溶液）两种不同方法制备的全无机 CsPbI3 钙钛矿，得到了不同形貌的钙钛 矿薄膜。基于两种钙钛矿薄膜，我们对其表面进行扫描电镜（SEM） 、紫外吸收以及 X 射线衍 射（XRD）等表征测试。结果表明通过合成 HPbI3 制备的无机钙钛矿薄膜更加致密且具有更好 的晶体结晶度，因而得到了更高效率更稳定的电池。 关键词HPbI 3，全无机钙钛矿，制备方法 1、 研究背景与内容 卤化铅钙钛矿太阳电池近几年取得了巨大的进展，高质量钙钛矿电池的形貌成为了人们主 要研究目标之一[1-3]，全无机钙钛矿相比有机无机杂化钙钛矿具有更好的稳定性前景，使用简 便的方法制备出更高性能的全无机钙钛矿太阳电池是目前的研究热点之一[4-6]。薄膜形貌决定 电池内部电子注入和复合过程，因而进一步决定了电池效率。本文合成 HPbI3 前驱体引入了一 种简便的可在空气中制备全无机钙钛矿太阳电池的方法，得到致密稳定的钙钛矿薄膜，基于薄 膜进行表征测试，并制备出效率更高、性能更好的太阳电池。本文研究内容主要有 （1）利用 HI（57的水溶液）和 PbI2 合成 HPbI3 化合物，通过对 HPbI3 粉末和 PbI2 粉末 的测试对比，结果表明 HI 会与 PbI2 形成配位，扩大 PbI2 的晶格，便于阳离子的进入和交换， 利于形成黑色钙钛矿相的 CsPbI3。 （2）在空气中制备无机钙钛矿薄膜，并与直接滴加氢碘酸制备无机钙钛矿薄膜进行对比， 利用 SEM、紫外吸收、XRD 等测试手段对形貌进行了表征分析，发现改善了薄膜的质量，提 高了无机钙钛矿薄膜的结晶度，得到了致密的钙钛矿薄膜表面形貌。基于得到的两种钙钛矿形 貌的薄膜，我们制成了全无机钙钛矿太阳电池器件，并对其进行了光学测试。实验结果表明， 致密的钙钛矿薄膜可以得到更好性能的钙钛矿太阳电池。 2、 研究结果与讨论 2.1 HPbI3 的特性 图 1 HPbI3 和 PbI2 的粉末 XRD 对比图 图 1 是 HPbI3 和 PbI2 的粉末的 XRD 对比图。由图 1 中可以看出 PbI2 所处的峰位原本在 12.7，对应于（001）晶向，而 HI 与 PbI2 反应合成的 HPbI3 粉末样品， （001）处峰位左移， 且所处峰位的强度增大，结果说明 PbI2 的层间距增大，晶格扩张[7]，H 与其形成了配位，而配 位的形成有利于 CsI 进入晶格形成阳离子交换。 2.2 薄膜形貌与光学性能 图 2 CsI/HPbI3 和 CsI/PbI2/HI 制备的薄膜紫外吸收图 图 2 是由两种方法制备的全无机钙钛矿薄膜吸收图，分别是添加 HI（57wt 的水溶液）制 备和先合成 HPbI3 粉末再制备的两种方法。两者吸收边一致，未发生偏移。但是 CsI/PbI2/HI 制 备得到的薄膜吸收强度略小于 CsI/HPbI3 制备的薄膜，且前者在测试过程中并不稳定，发生一定 程度的分解。 （001） （001） 图 3 a CsI/PbI2/HI； b CsI/HPbI3 制备的钙钛矿薄膜的 SEM 测试；c 由 CsI/PbI2/HI 和 CsI/HPbI3 制备 钙钛矿薄膜的 XRD 图 图 3 a, b 是两种制备方式制备的薄膜样品的表面 SEM 形貌测试图。图 3（a ）是添加 HI（57wt的水溶液）制备的 SEM 形貌图， （b）是先合成 HPbI3 再制备的 SEM 形貌图。由对 比可以看出，图（a）表面有很多的孔洞，而（b）中表面晶粒与晶粒之间更加致密，薄膜质量 更高，说明去除水的影响以后，能获得更好的薄膜形貌，这也说明了由此方法得到的薄膜能获 得更好的器件效率。 图 3 （c）是两种方法制备的无机钙钛矿薄膜的 XRD 测试图。由图对比可知，先合成 HPbI3 再制备无机钙钛矿的方法制成的薄膜结晶度更高， （100） （200）晶向强度更高，结晶效 果更好，去除水的影响后更有利于薄膜的形成和取向生长。 3、 结论 本文通过合成 HPbI3 粉末在空气中制备无机钙钛矿的方法，去除了水的影响，改善了薄膜 的质量，提高了无机钙钛矿薄膜的结晶度，得到了致密的钙钛矿薄膜表面形貌。通过合成 HPbI3 前驱体粉末，PbI 2 的层间距增大，晶格扩张[7] ，而配位的形成有利于 CsI 进入晶格形成 阳离子交换，再和直接添加氢碘酸（57wt HI 的水溶液）的方法制备的全无机 CsPbI3 钙钛矿对 比。用这两种方法得到了不同形貌的钙钛矿薄膜。基于两种钙钛矿薄膜，我们对其表面进行扫 描电镜（SEM）、紫外吸收以及 X 射线衍射（XRD）等表征测试。结果表明通过合成 HPbI3 制 备的无机钙钛矿薄膜更加致密且具有更好的晶体结晶度，因而得到了更高效率更稳定的电池。 参考文献 [1] Kojima A, Teshima K, Y. Shirai and Miyasaka T, J. Am. Chem. Soc. 2009, 231 6050-6051 [2] Kim HS, Lee CR, Im JH, Lee KB, Moehl T, Marchioro A, Moon SJ, Humphry-Baker R, Yum JH, Moser JE, Gratzel M and Park NG, Sci. Rep, 2012, 2 591-595 [3] Research Cell Efficiency Records. http//www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency chart. [4] Wang Y, Zhang T, Xu F, et al. A Facile Low Temperature Fabrication of High Performance CsPbI2Br All‐Inorganic Perovskite Solar Cells[J]. Solar Rrl, 2018, 21. [5] Liu C, Li W, Zhang C, et al. All-Inorganic CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with High Efficiency Exceeding 13[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140113825. [6] Bian H, Bai D, Jin Z, et al. Graded Bandgap CsPbI2 xBr1− x Perovskite Solar Cells with a Stabilized Efficiency of 14.4[J]. Joule, 2018. [7] Wang F, Yu H, Xu H, et al. HPbI3 A New Precursor Compound for Highly Efficient Solution‐Processed Perovskite Solar Cells[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 2571120-1126. 作者简介 姓名戴松元 主要研究方向新型薄膜太阳电池 Email sydaiipp.ac.cn 通信地址北京市昌平区回龙观镇北农路2号 邮政编码102206