10001472_铪薄膜作为聚合物硅杂化太阳电池背金属化方案的研究

铪薄膜作为聚合物/硅杂化太阳电池背金属化方案的研究 杨林林 1 陈剑辉 1 葛坤鹏 1 郭建新 1 葛大勇 1 黄志平 1 李锋 2 许颖 1 麦耀华 3 1 河北大学 物理科学与技术学院 光伏技术协同创新中心 2 英利集团 光伏材料与技术国家重点实验室 3 暨南大学 新能源研究院 摘要本工作将铪Hf薄膜引入聚合物/n 型硅Si异质结杂化太阳电池背面作为无掺杂的背 金属化方案。室温下通过磁控溅射方法制备的 Hf 薄膜在相对湿度为 40的环境中表现出优越 的稳定性。Hf 薄膜作为聚合物/硅杂化太阳电池的背金属化方案，减小了界面的载流子复合， 降低了电池的接触电阻，使电池的开路电压和填充因子得到提升，最终效率得到明显改善。这 是由于 Hf 薄膜是一种低功函数薄膜，调制了电池的能带结构，有利于背面能带向下弯曲，促 进电子传输的同时抑制了空穴的复合。 关键词晶体硅；Hf 薄膜；杂化太阳电池；金属化方案 研究背景近年来，有机/无机杂化太阳电池吸引了广泛的研究兴趣，这是由于这种电池能 够将传统晶硅太阳电池高效率的优点与有机太阳电池低成本的特点相结合。n 型太阳电池的正 面一般采用高功函数材料如 poly 3, 4-ethylenedioxythiophene doped with poly styrenesulfonate PEDOTPSS与之形成肖特基结 [1]，促进电子空穴对的分离。电池的背面通常采用低功函数材 料如金属 Mg[2]，化合物 LiF[3]，Cs 2CO3[4]等与之形成无掺杂的背场，促进多子的传输抑制少子 的复合。Hf 是一种低功函数材料，其功函数为 3.90 eV[5]，兼具耐氧化，抗腐蚀，高延展性的优 良特性，通常应用于核反应堆，飞机引擎，硬涂层领域 [6-8]。除了二氧化铪作为钝化层应用于硅 异质结太阳电池 [9]之外，Hf 很少应用于光伏器件。 本工作核心内容采用磁控溅射技术，在室温的条件下沉积金属 Hf 薄膜。将低功函数的 Hf 薄膜作为 PEDOTPSS/Si 杂化太阳电池的背金属化方案，有效的降低了界面载流子复合速率， 减少了接触电阻的损失，促进了太阳电池效率的提升。 实验过程选用 n 型 Cz 生长，晶向为（100） ，电阻率为 0.1-0.3 Ω，厚度为 290 μm 的单面 抛光硅片作为 PEDOTPSS/Si 杂化太阳电池的基底。首先，将硅片浸泡在 10的 HF 溶液中清 洗 3 min 去除表面的氧化层。其次，将掺杂 0.5 wt.二甲基亚砜和掺杂 6 wt.乙二醇的 PEDOTPSS 前驱体溶液分别旋涂在硅片的抛光面上，并在大气环境中 130C 烘烤 10 min。之 后，在室温下通过磁控溅射技术，功率为 80 w，压强为 0.8 pa 的条件下，氩气氛围中沉积 Hf 薄膜。最后，在电池的背面和正面沉积 Ag 电极和 Ag 栅线。太阳电池的结构如图 1 a所示。 结果与讨论 图 1 b为硅片上沉积的 Hf 薄膜的 SEM 图像，表明了 Hf 薄膜均匀且致密的沉积在硅片表 面上。图 1 c为硅片上沉积的 Hf 薄膜的 XRD 图像, 表明了沉积的 Hf 薄膜为多晶薄膜，且具 有002的择优取向。图 1 d为 Hf 薄膜方阻随暴露大气环境时间的变化图。如图所示，在相对 湿度为 40的环境下，Hf 薄膜的方阻在 48 h 内展示出良好的稳定性，表明其具有良好的抗氧 化和耐潮湿的性能。 0.513692482 ExposuretamhiSitncΩ/□203456Hf 1f 02 deg.Intsiya.ua dc b 0.5 μm 图 1 a PEDOTPSS/Si 杂化太阳电池的结构；b 在硅片上沉积 Hf 薄膜的 SEM 图；c 在硅片上沉积 Hf 薄膜的 XRD 图；d 在肖特玻璃上沉积 Hf 薄膜的方阻随时间的变化图。 将 Hf 薄膜作为 PEDOTPSS/Si 杂化太阳电池的背金属化方案，电池的光伏特性如图 2 所示， 光伏参数如表 1 所示。参考组只有 Ag 电池的平均开路电压 Voc为 521.2 mV，短路电流J sc为 20.99 mA/cm2，填充因子 FF为 54.04，转化效率PCE 为 5.91。当 5 nm 的 Hf 薄膜引入 Si 和 Ag 之间作为背金属化方案，实验组电池的光伏性能得到明显改善，V oc 达到 625.7 mV， Jsc 达到 21.21 mA/cm2， FF 达到 73.12， PCE 达到 9.73。增加 Hf 薄膜的厚度至 50 nm 并没有 明显改变电池的光伏性能，这是源于 Hf 薄膜具有良好的导电性能。054860Thicknes m VOC052.1.JSCA/cThiknes 0567hicknes F054681hicknes PE a b c d 图 2有机无机杂化太阳电池的光伏参数a V oc；b J sc；c FF；d PCE。 表 1有机无机杂化太阳电池的光伏参数。 Solar cells VocmV JscmA/cm2 FF PCE w/o Hf 521.225.6 20.990.21 54.043.21 5.910.40 with Hf5nm 625.73.2 21.270.31 73.121.19 9.730.29 withHf50nm 6251.20 21.220.11 73.081.15 9.600.17 图 3 a为杂化太阳电池的开路电压衰减V oc-decay曲线。V oc-decay 衰减的快慢是评估载流 子复合速率的一个指标。如图所示，实验组的 Voc-decay 曲线衰减速率要慢于参考组电池的衰减 速率，表明实验组电池具有较小的载流子复合速率。图 3 b为杂化太阳电池电化学阻抗谱EIS 的测试结果尼奎斯特图，插图为杂化太阳电池的等效电路模型。表 2 为杂化太阳电池的阻抗特 性，包括串联电阻R s，并联电阻 Rp和电容C。如图所示，杂化太阳电池的尼奎斯特图展现出 一个半圆形曲线，表明其具有一个良好的 pn 结。如表所示，实验组电池的 Rs 为 3.9 Ω，明显低 于参考组电池的 Rs 196.4 Ω。少数载流子寿命 可以通过以下公式 [10]计算 RpC 1 实验组电池的 为 3717.6 μs，明显高于参考组电池的 847.7 μs，表明 Hf 薄膜作为背金属化方案 明显改善了载流子复合，这与 Voc-decay 的结果相一致。载流子复合的减少归因于低功函数 Hf 薄膜作为背金属化方案，可以调制背面能带结构。能带结构图如图 3 c所示，当 Si 与 Ag 直接 接触时，背面的能带向上弯曲，不利于电子的背面传输；当 Si 与 Hf 直接接触时，由于 Hf 的功 函数低于 Si 的电子亲和势，背面的能带向下弯曲，有利于电子的传输，同时抑制空穴的复合。 Rs 的改善与 Si 和 Hf Ag 的接触有关。接触电阻R c通过传输线模型TLM法测试，测试原理 如图 3 d所示，R c 的计算公式 [11]如下 Rmeasured 22𝑅𝑐 𝑑𝑤𝑅𝑠ℎ𝑒𝑒𝑡 其中，d 为两个栅线的间距， w 为栅线的宽度，R sheet 为除了接触区域外的金属薄膜的方阻。 测试拟合结果如图 3 e所示，Si/Ag 直接接触的 Rc 为 17.33 Ω∙cm2，Si/Hf/Ag 的 Rc 为 1.04 Ω∙cm2,。 Rc 的明显改善归因于 Si 和 Hf 之间可以形成良好的欧姆接触，其是 FF 得到提高的一个 关键因素。 图 3a 有机无机杂化太阳电池的 Voc-decay 曲线；b 有机无机杂化太阳电池的尼奎斯特图；c n-Si/Ag 与 n-Si/Hf 的能带图；d TLM 法测试原理；eSi/Ag 与 Si/Hf/Ag 的接触电阻。 表 2有机无机杂化太阳电池的阻抗特性。Hybrid solar cels Rs Ω Rp kΩ Cp F τ μs w/o Hf ilm 196.4 13.9 6.10-8 847. with Hf ilm 50n 3.9 65.4 5.710-8 372.6 结论将具有良好导电性能的 Hf 薄膜引入 PEDOTPSS/Si 杂化太阳电池的背面，作为无掺 杂的背金属化方案，电池的效率从 5.91提升到 9.73。效率的提升归因于界面载流子复合的 减少和接触电阻的降低。这是由于低功函数 Hf 薄膜可以调制背面能带结构，使能带向下弯曲， 促进电子的传输，抑制空穴的复合。本工作表明金属 Hf 薄膜可以有效的作为有机无机杂化太 阳电池无掺杂的背面界面层。 参考文献 [1] J. P. Thomas, K. T. Leung, Defect-Minimized PEDOTPSS/Planar-Si Solar Cell with Very High Effi ciency. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 4978. [2] B. Chen, J. Chen, Y. Shen, K. Ge, J. Guo, F. Li, H. Liu, Y. Xu, Y. Mai, Magnesium thin film as a doping-free back surface field layer for hybrid solar cells. Appl. Phys. Lett. 2017, 110, 133504. [3] Y. Zhang, R. Liu, S.-T. Lee, B. Sun, The role of a LiF layer on the performance of poly3,4- ethylenedioxythiophenepolystyrenesulfonate/Si organic-inorganic hybrid solar cells. Appl. Phys. Lett. 2014, 104,083514. [4] Y. Zhang, W. Cui, Y. Zhu, F. Zu, L. Liao, S.-T. Lee, B. Sun, High efficiency hybrid PEDOTPSS/nanostructured silicon Schottky junction solar cells by doping-free rear contact. Energ.Environ. Sci. 2015, 8, 297. [5] B. Zhang, T. Zheng, Q. Wang, Y. Zhu, H. N. Alshareef, M. J. Kim,B. E. Gnade, Contact resistance and stability study for Au, Ti, Hf and Ni contacts on thin-film Mg 2 Si. J. Alloys Compd. 2017, 699, 1134. [6] E. Cerreta, C. A. Yablinsky, G. T. Gray, S. C. Vogel, D. W. Brown, The influence of grain size and texture on the mechanical response of high purity hafnium. Mater. Sci. Eng. A. 2007, 456, 243. [7] M. Qi, J. Xiao, C. Gong, A. Jiang, Y. Chen, Evolution of the mechanical and tribological properties of DLC thin films doped with low-concentration hafnium on 316L steel. J. Phys. D Appl. Phys. 2018,51, 025301. [8] G. Li, G. Li, Microstructure and mechanical properties of hafnium carbide coatings synthesized by reactive magnetron sputtering. J. Coat. Technol. Res. 2010, 7, 403. [9]J. Cui, Y. Wan, Y. Cui, Y. Chen, P. Verlinden, A. Cuevas, Highly effective electronic passivation of silicon surfaces by atomic layer deposited hafnium oxide. Appl. Phys.Lett. 2017, 110, 021602. [10] D. Wang, J. Zhu, L. Ding, P. Gao, X. Pan, J. Sheng, J. Ye, Interface electric properties of Si/organic hybrid solar cells using impedance spectroscopy analysis. Jpn. J. Appl.Phys. 2016, 55, 056601. [11] G. K. Reeves, H. B. Harrison, Obtaining the Specific Contact Resistance from Transmission Line Model Measurement. IEEE. Electr. Device. L 1982, 111. 作者简介 杨林林，女，河北大学硕士研究生，研究方向为高效低成本的有机无机杂化太阳电池。E-mailyllzjw163.com