10001802_NH4PbI3·2H2O的动力学稳定性研究

NH4PbI32H2O 的动力学稳定性研究 周世界 1，周凯旋 1，王昕鑫 1，张兵 12，姚建曦 12，戴松元 2 （1 华北电力大学能源安全与清洁利用北京市重点实验室， 北京 102206; 2. 华北电力大学新型薄膜太阳电池北京市重点实验室， 北京 102206） 摘要本文通过运用 Quantum ESORESSO 软件，对 NH4PbI32H2O 进行室温 300k 下的动力学 模拟，并分析该过程中材料的带隙变化情况分析发现，只有当 H2O 通过氢键在钙钛矿网络中与 钙钛矿形成相互作用达到稳定时，整个钙钛矿结构才能达到稳定，在这个稳定的过程对材料的 带隙影响较小。 关键词NH 4PbI32H2O，动力学，稳定性 1. 研究背景与内容 近年来，钙钛矿太阳电池由于其成本低，良好的吸光和传输性能吸引了越来越多的研究者。 自 2009 年第一次被引入到光伏领域，并取得 3.8的光电转化效率 [1]，钙钛矿太阳电池光电效 率在逐步提升[2-4]，截止到目前为止，光电转换效率已经达到了 22.7[5]。 尽管钙钛矿材料在效率上取得了很大的进展，但其稳定性一直是制约其进一步发展的瓶颈 之一。因此找出钙钛矿稳定的机理是进一步改善钙钛矿太阳电池性能和开发新型钙钛矿型材料 具有重要的意义。本文通过动力学模拟，探究了 NH4PbI32H2O 的稳定性原因，也为其他类型 钙钛矿的稳定性的探讨提供理论方法基础。 本工作通过运用 Quantum Espresso[6]的 CP 软件包进行 Car-Parrinello 动力学模拟，波函数 和电子密度的平面波截断半径为 30RY 和 120RY。采用 Perdew-Burke-Ezernhof 函数描述原子的 交换相关作用。温度设置为 300K。 材料的带隙计算以 VASP 软件包完成 [7, 8]，对钙钛矿材料进行结构优化以及带隙的计算。 计算采用平面缀加波的广义密度近似的 GGA-PBE 泛函，考虑了 SOC 效应。计算过程中，截止 能设置为 500eV，原子受力最大不超过 0.01eV/。 2. 研究结果与讨论 在 300K 温度下对 NH4PbI32H2O 进行动力学过程中，其初始结构如图 1a[9],在结构变化 过程中，通过 RMSD 变化来确定体系达到稳定时刻，如图 2 所示。图 2b为结构稳定的 200ps 时刻，钙钛矿结构的部分 Pb-I 骨架断裂，八面体结构遭到局部破坏。这也证实了水对 Pb-I 骨架 组成的八面体结构会产生不利影响。与此同此，在稳定时刻，体系中所有的水分子均通过氢键 与 NH4或相近邻的水分子相互作用，图 4 给出了动力学过程中部分相互靠近的水分子之间或水 分子与钙钛矿中 NH4之间的 O-O 键和 O-N 键的键长随时间变化曲线，可以看出在稳定时刻， 这些相邻的水分子之间或水与之间的距离变化较小，一直通过氢键相互作用着。钙钛矿网络中 的这些氢键的相互作用有助于稳定结构中的水分子，从而使整个体系维持一个较为稳定的状态。 在整个动力学过程中，通过 VASP 计算，初始时刻和稳定时刻的带隙如表 1 所示。得知体系的 禁带宽度的变化很微弱。 图 1 a NH4PbI32H2O 的初始结构 b动力学 200ps 稳定时刻 NH4PbI32H2O 的结构图 图 2 NH4PbI32H2O 在动力学过程中的 RMSD 变化 图 3 部分靠近的 O-O 键，N-O 键键长随时间变化 表 1 初始时刻和稳定时刻材料的带隙变化情况 时刻（ps ） 初始 50 100 150 200 带隙 eV 1.99 1.88 2.00 1.88 1.80 3. 结论 本文通过采用动力学对 NH4PbI32H2O 的模拟与分析发现晶格网络中的水分子会破坏由 Pb-I 骨架形成的八面体结构，从而影响其性能，水与 NH4形成的氢键网络有助于水分子在体系 的稳定，是整个结构稳定的前提。而在这个稳定的过程对材料的带隙影响较小。 参考文献 [1] Kojima A, Teshima K, Y. Shirai and Miyasaka T., Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. Journal of the American Chemical Society, 2009, 231 6050-6051. [2] Im J H., Lee CR., Lee JW., Park SW. And Park NG., 6.5 efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell. Nanoscale, 2011. 310 4088-4093. [3] Kim, HS., Lee CR., Im JH., Lee KB., Moehl T., Marchioro A., Moon SJ., Baker RH., Yum JH., Moser JE., Grtzel M. and Park NG. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9. Scientific reports, 2012. 2 591. [4] Burschka, J., Pellet N., Moon SJ., Baker RH., Gao Peng., Nazeeruddin MK. and Grtzel M. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature, 2013. 4997458 316. [5] https//www.nrel.gov/pv/assets/ images/efficiency-chart.png, accessed on October 31, 2017. [6] Giannozzi, P.; Baroni, S.; Bonini, N.; Calandra, M.; Car, R.; Cavazzoni, C.; Ceresoli, D.;Chiarotti, G. L.; Cococcioni, M.; Dabo, I.; et al. QUANTUM ESPRESSO A Modular and OpenSource Software Project for Quantum Simulations of Materials. J. Phys. Condens. Matter 2009, 21 395502. [7] Kresse, G. and J. Furthmller, Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational materials science, 1996. 61 15-50. [8] Kresse, G. and D. Joubert, From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Physical Review B, 1999. 593 1758. [9] Bedlivy D. and Mereiter K. The structures of potassium lead triiodide dihydrate and ammonium lead triiodide dihydrate. Acta Crystallographica Section B, 1980, 364 782-785. 作者简介 姓名张兵 主要研究方向材料模拟 Email mpezb310gmail.com 通信地址北京市昌平区回龙观镇北农路 2 号，华北电力大学 邮政编码102206