用于HIT太阳能电池的TCO薄膜制备与性能研究-郭富城-华中科技大学.pdf

分 类 号 学 号 M 2 0 1 5 7 1 9 9 5 学 校 代 码 1 0 4 8 7 密 级 硕 士 学 位 论 文 用 于 H I T 太 阳 能 电 池 的 T C O 薄 膜 制 备 与 性 能 研 究 学 位 申 请 人 郭富城 学 科 专 业 电子与通信工程 指 导 教 师 曾祥斌教授 答 辩 日 期 2017 . 5. 18 A D i s s e r t a t i o n S u b m i t t e d i n P a r t i a l F u l f i l l m e n t o f t h e R e q u i r e m e n t s f o r t h e D e g r e e o f M a s t e r o f E n g i n e e r i n g S t u d y o n P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f T C O t h i n f i l m s f o r H I T s o l a r c e l l C an d i d at e G u o F u c h e n g M aj or E l e c t r o n i c s an d C om m u n i c at i on E n gi n e e r i n g S u p e r vi s or P r o f . Z e n g X i an gb i n H u a z h o n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e s ubs t r a t e t e m pe r a t ur e 80 ℃ , s put t e r i ng pow e r 60W , s put t e r i ng pr e s s ur e 0.1P a .T he s ur f a c e w or k f unc t i on of t he f i l m i s i n t he r a nge of 4.53 4.75e V . A nd t he w or k f unc t i on c a n be f ur t he r r e gul a t e d by c ha ngi ng t he a nne a l i ng t e m pe r a t ur e , m a ki ng i t m a t c he d w i t h t he e m i t t e r w or k f unc t i on of H I T s ol a r c e l l . T he m i ni m um r e s i s t i vi t y of A Z O f i l m i s 1.7 10 - 2 Ω ∙ c m , a nd t he hi g he s t m e a n t r a ns m i t t a nc e i n t he r a nge of 400 1 1 00nm i s 93.18 . T hr ough or t hogona l a na l y s i s , t he opt i m a l c ondi t i ons a r e ; s ubs t r a t e t e m pe r a t ur e 200 ℃ , s put t e r i ng pow e r 140W , s put t e r i ng pr e s s ur e 0.1P a . U nde r t he c ondi t i on of l ow e r t e m pe r a t ur e a nd l ow e r s put t e r i ng pow e r , t he r e s i s t i vi t y of I T O t hi n f i l m s i s r e l a t i ve l y s m a l l , but t he r e s i s t i vi t y of A Z O t hi n f i l m s i s r e l a t i ve l y l a r g e . 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I I I A nd t he t r a ns m i t t a nc e of t he t w o f i l m s i s r e l a t i ve l y c l os e . T he r e f or e , I T O f i l m i s m or e s ui t a bl e f or H I T s ol a r c e l l s a s f r ont c ont a c t . K e y w or d s T C O I T O t hi n f i l m A Z O t hi n f i l m r a di o f r e que nc y m a g ne t r on s put t e r i ng or t hogona l e x pe r i m e nt H I T s ol a r c e l l 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I V 目 录 摘 要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I A b s t r a c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I 1 绪 论 1 . 1 引 言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . 2 T C O 概 述 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . 3 T C O 在 H I T 太 阳 能 电 池 中 的 应 用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 . 4 T C O 的 研 究 现 状 及 发 展 趋 势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 . 5 本 文 的 主 要 研 究 内 容 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 T C O 薄 膜 制 备 与 测 试 方 法 2 . 1 T C O 薄 膜 制 备 方 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2 . 2 T C O 薄 膜 性 能 测 试 分 析 方 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 I T O 薄 膜 制 备 与 工 艺 优 化 3 . 1 I T O 薄 膜 的 制 备 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 . 2 I T O 薄 膜 制 备 方 案 设 计 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 . 3 正 交 实 验 数 据 处 理 方 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 . 4 I T O 薄 膜 数 据 分 析 与 工 艺 优 化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 A Z O 薄 膜 制 备 与 工 艺 优 化 4 . 1 A Z O 薄 膜 的 制 备 方 法 与 实 验 方 案 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 4 . 2 A Z O 薄 膜 数 据 分 析 与 工 艺 优 化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 4 . 3 A Z O 与 I T O 薄 膜 性 能 对 比 分 析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 V 5 总 结 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 致 谢 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 参 考 文 献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 附 录 1 攻 读 硕 士 学 位 期 间 发 表 的 论 文 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 附 录 2 攻 读 硕 士 学 位 期 间 申 请 的 专 利 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪 论 1 . 1 引 言 早在 1907 年， 德国 B a de ke r [ 1 ] 等人就报道 了透明导电氧化物 （T C O ） 。 他们通过 辉光放电的方式氧化镉 （C d ） 金属薄膜， 发现薄膜变得透明并且还 保留导电性能 。 自 那 以 后 ， 这 种 薄 膜 的 商 业 价 值 被 认 可 ， 科 学 家 们 发 现 了 很 多 种 T C O 薄 膜 ， 例 如 氧 化 锌（ Z nO ）、氧 化铟（ I n 2 O 3 ）、氧 化锡（ S nO 2 ）、 F 掺杂的 氧化锡（ F T O ）。目 前， 研究比较多的是以 I n 2 O 3 ,S nO 2 或 Z nO 为基底掺杂金属氧 化物 ， 特别是其中的锡掺 杂的 氧化铟（ I T O ），铝掺杂的氧化锌（ A Z O ）。这两种 T C O 已经得到比较广泛的应 用 ， 并且还在不断发展。 T C O 薄 膜广 泛 应 用于 显 示 屏（ L C D ） 、有 机 发 光二 极 管 （ O L E D ） [ 2 ] 、 太阳 能 电 池 [ 3 ] 和其它光电器件。 特别是在太阳能电池领域， T C O 随着薄膜太阳能电池的问 世而 迅速 发展。 随着 T C O 薄膜 的应用 领域不 断扩大 和需求 量的不 断增加 ， T C O 薄膜 一直 是科学家们的研究热点。 1 . 2 T C O 概 述 通 常 ， 导 电 材 料 （ 比 如 金 属 ） 的 光 透 过 性 能 很 差 ， 透 明 的 氧 化 物 导 电 性 能 很 差 , 而 T C O 是一种同时具有导电性和透光性的半导体 。 下面对 T C O 薄膜的导电和透光机 理进行简要介绍。 1 . 2 . 1 T C O 的 电 学 性 能 T C O 的电导率 σ 可以从 D r ud e 自由电子理论 [ 4 ] 出发进行理论 分析 。 由于大多数 T C O 材 料 都 是 N 型 半 导 体 ， 所 以 T C O 材 料 中 的 载 流 子 是 电 子 。 T C O 的 电 导 率 σ 可 以 由 公 式（ 1- 1 ）给出 * 2 m ne    （1-1） 电导率由 T C O 的载流子密度 n 和迁移率 μ 决定，迁移率 μ 由公式（ 1- 2 ）给出 * m e    （1-2） 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 其 中 ， 弛 豫 时 间 τ 是 电 子 两 次 碰 撞 之 间 的 平 均 时 间 ， m * 是 晶 格 自 由 电 子 的 有 效 质 量 。 从 根 本 上 说 ， 电 导 率 由 n 和 τ 的 乘 积 决 定 。 当 载 流 子 浓 度 增 加 时 ， 电 子 之 间 的 碰 撞 更 加 频 繁 ， 因 而 弛 豫 时 间 τ 下 降 ， 从 而 使 得 载 流 子 迁 移 率 下 降 。 另 外 ， 材 料 的 本 身 性 质 也会对迁移率μ 有很大影响。 通常， T C O 的特点是 禁带宽度大 （ E g 3e V ） ,因此在室 温条件下 （ K T ≈ 0.03e V ） ， 热 激 发 的 价 带 电 子 是 可 以 忽 略 不 计 的 。 从 另 一 方 面 也 说 明 理 想 的 完 全 晶 化 的 T C O 表 现为绝缘体。 T C O 材料表现出导电性是因为金属氧化物晶格存在缺陷。 目前 ， 科研工 作者们 [ 4 ] [ 5 ] 已经建立了一系列模型来描述 T C O 的导电机理。 在本 征材料中 ，缺陷 主要来 源于填隙 金属原 子和氧空 位。填 隙金属 原子和氧 空位 主要表现为施主中心， 产生密集的缺陷态， 这些缺陷足够浅， 使得热效应可以激发电 子 进 入 导 带 。 例 如 ， 在 S nO 2 中 ， 由 于 锡 元 素 具 有 多 种 价 态 ， 其 氧 化 物 存 在 局 部 非 理 想配位， 即 S n 填隙原子和氧空位 。 这些受主中心是 S nO 2 中的主要缺陷， 使得本来是 绝缘 的 S nO 2 变成 一种本 征 N 型半 导体。 这些缺 陷在 载流子 产生过 程中的 作用已 经由 第一性原理计算 [ 6 ] 给证实了。 非本征掺杂会对 T C O 载流子浓度 产生很大影响。 可以通过有意的引入杂质来控制 T C O 中载流子浓度。 然而， 非主观的掺杂也会对载流子浓度产生影响。 例如， 在 Z n O 中， 导带载流子浓度主要 是受 非有意的填隙原子影响 [ 7 ] 。 在 T C O 的应用中， 高的导电 率是非常重要的。 为了提高 T C O 的载流子浓度， 进而提高 T C O 的电导率， 有意的引 入杂质是一种比较简 单的方法 。 在高载流子浓度 （ 10 2 0 c m - 3 ） 的情况下 ,电荷的输运机 制主要是电离杂质散射。 电离杂质散射是指导带电子与掺杂位置之间的库仑力相互作 用 。 随 着 掺 杂 浓 度 的 增 加 ， 散 射 几 率 也 增 加 ， 进 而 降 低 载 流 子 迁 移 率 （ 也 会 对 T C O 薄膜的光学性能产生不利影响） 。 进一步掺杂会导致掺杂原子分布不均匀， 并显著的 增加散射， 而 且 T C O 中载流子浓 度也有极限 。 例如， F r a nk G , K s t l i n H [ 8 ] 等科研工 作 者发现 I T O 中载流子浓度的极 限大约为 1.5 10 2 1 c m - 3 。 其它散射机制对 电子迁移率的 影响与电离杂散散射一致。 对半导体来说， 载流子浓度增加使得迁移率减小的现象是 普遍的 。因 此， T C O 材料 也有这 种限制 ，只有 非常好 的 T C O 样品 的电导 率才可 能高 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 于 1 10 4 Ω c m - 1 。 1 . 2 . 2 T C O 的 光 学 性 能 光是一种电磁波， 因而 T C O 材料的光学性能与电学性能息息相关。 光与材料的相 互作 用可以用 电子跃 迁到原子 晶格的 震荡运动 来描述 [ 4 ] 。这 些电子经 历的简 谐运动与 随时间变化的电场辐射相对应  x e n dt x m d e 2 2 2   （1-3） 其中ε 是材料的介电常数， n e 是电子密度 ， e 是单位电荷， m 为电子质量。 这个震荡运 动方程的解可以用等离子频率 ω p 表示   m e n e p 2  （1-4） 自由电子也遵循这个规则， 但是要添加与原子晶格碰撞的阻尼项。 碰撞速率取决于弛 豫时间τ 和载流子密度 n e ，因此等离子频率可以也由电导率表示        e e e p e n   0 2 （1-5） 光的频率与材料等离子碰撞频率一致时 会有最强的共振吸收， 但是如果光频率高于ω p 时， 电子的惯 性不能 被克服， 材料对 光无吸收 ，所以 材料变 透明 [ 9 ] 。此 外，折射 率是 一个复杂的与频率相关的量   0 0 2 2 i n n       i L     （1-6） 其中虚部κ是消光系数，它用来表示共振光吸收，与光吸收系数的关系为     4  （1-7） 当光的频率足够高时， 材料的光吸收机制与上面所说共振吸收机制不同。 此时的 吸收机制为受激吸收， 即价带电子吸收光子的能量进入导带。 因此， 综合两种吸收机 制，高于共振吸收频率但是低于受激吸收频率的光波窗口为 T C O 材料的透光范围。 沉积 薄膜时， 为了更 科学地 分析材料 的光学 性能，其 它因素 也要考 虑进去。 在空 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 气- 薄膜界面和薄膜- 衬底界面的镜面反射也会减小 T C O 薄膜的透过率。只考虑反射， 透过率最低的表达式为     2 2 2 2 m i n 1 4 s ub s ub n n n n n T    （1-8） 对于典型的 T C O 薄膜 （ n 1.8 2.8 ） ， 一般沉积在 石英或者硅衬底上 （ n s u b 1.4 1.6 ） ， 则最小 的透 过率只有 0.5 0.8。对 T C O 薄膜透 光率影响较 大因素为 界面反 射和表面 粗糙度。 上 面 的 分 析 表 明 ， T C O 薄 膜 的 光 学 性 能 与 电 学 性 能 是 相 互 关 联 的 。 当 提 高 T C O 薄 膜 的 导 电 性 时 ， 共 振 吸 收 边 蓝 移 ， 使 得 透 光 窗 口 收 缩 。 因 此 ， 衡 量 T C O 薄 膜 性 能 可以用电导率与吸收系数的比值来表示 [ 4 ]   R T R s   l n 1   （1-9） 基于上述理论分析， 提升 T C O 薄膜性能的方向有两个 一是提升薄膜的电学性能 ， 即在不影响薄膜透过率的情况下提高 T C O 薄膜的迁移率； 二是提升薄膜的光学性能 ， 即在不影响薄膜电导率的情况下提高薄膜的透 过率。 1 . 3 T C O 在 H I T 太 阳 能 电 池 中 的 应 用 能源危机与环境污染是当今的一大问题 ， 开发利用太阳能已成为世界各国能源可 持续发展的战略决策。 降低太阳能电池成本和提高太阳能电池效率一直是光伏电池的 发展方向。 目前晶硅太阳能能电池占据着 90 左右的光伏市场， 但是偏高的制备成本 制 约 其 进 一 步 发 展 。 相 对 于 晶 硅 太 阳 能 电 池 ， H I T H e t e r oj unc t i on w i t h I n t r i ns i c T hi n- l a y e r 电 池 具 有 低 温 制 备 工 艺 、 高 稳 定 性 、 高 效 率 和 低 成 本 的 特 点 ， 是 光 伏 领 域 的 研 究 热 点 。 图 1- 1 为 H I T 太 阳 能 电 池 结 构 示 意 图 。 2014 年 ， 日 本 松 下 公 司 [ 1 0 ] [ 1 1 ] 在 98um 厚 n 型 硅 衬 底 上 制 备 的 H I T 太 阳 能 电 池 最 高 光 电 转 换 效 率 达 到 24.7 。 随 着 生 产技术的不断成熟， H I T 太阳能电池的成本将更低 ， 并且将具有更高的稳定性和更高 的光电转换效率，将成为光伏市场的主流。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 图 1 - 1 H I T 太 阳 能 电 池 结 构 示 意 图 相 比于 晶 体硅 太阳 能 电池 ， H I T 太 阳能 电 池的 最大 特 点就 是 要制 备 T C O 薄 膜。 由于 H I T 太阳能电池发射极是用非晶硅制备的， 该层的横向导电性比较差， 所以必须 在 发 射 极 的 上 面 制 备 一 层 T C O 。 T C O 层 主 要 作 用 就 是 将 载 流 子 输 运 到 电 池 电 极 ， 同 时也可以保护底下 P N 结。 并且， 可以通过控制 T C O 层的厚度使其成为减反层来减 少 H I T 太阳能电池的光学 损失 。 T C O 薄膜性能的好坏关 乎 H I T 太阳能电池转换效 率的高 低 ，因 此， 制 备性 能优 异 的 T C O 薄 膜对 于进 一 步提 高 H I T 太 阳能 电池 转 换效 率意 义 重大。 用于 H I T 太阳能电池的 T C O 薄膜需要满足下列条件 1 在太阳能电池光谱范围内透明； 2 高导电性； 3 化学性质稳定、且与环境因素影响不大； 4 功 函 数 匹 配 ， 获 得 良 好 的 电 学 性 能 ， 即 与 发 射 极 、 B S F 层 、 金 属 电 极 形 成 良 好的电学接触； 5 其制备条件能与其它层兼容； 6 折射率应该介于 S i 和空气之间。