常压等离子体化学气相沉积制备UHMWPESiOxCyHz锂离子杂化隔膜-王超梁-东华大学.pdf

第42卷第2期 东华大学学报自然科学版 v。1．42。N。．2 2016年4月 JOURNAL 0F DONGHUA UNIVERSITYNATURAL SCIENCE Apr．2016 文章编号167卜0444201602一0179一06 常压等离子体化学气相沉积制备UHMWPE／ SiOzCy Hz锂离子杂化隔膜 王超梁8，彭 释6，戴 协。，石建 军8， 张 菁3 东华大学a．理学院；b．纺织学院；c．材料科学与工程学院，上海201620 摘要采用常压等离子体化学气相沉积APECVD方法裂解六甲基二硅氧烷HMDS0，在高强高 模聚乙烯UHMWPE隔膜表面进行沉积，形成双面微纳米颗粒膜涂覆的UHMWPE／siO，C。H杂 化隔膜，并分别通过扫描电子显微镜SEM、衰减全反射傅里叶变换红外光谱ATRFTIR、热性 能测试方法等，研究了不同O。／HMDS0流量比对杂化隔膜结构与热性能的影响．研究结果表明， 沉积薄膜为具有一定结晶特性的SiOC，H微纳米颗粒薄膜，具有较好的多孔特性及与UHMWPE 隔膜纤维的黏结．随着02／HMDS0流量比的增加，在颗粒薄膜的亲水性、透气率及对隔膜的覆盖 率提高的同时，明显地改善了杂化隔膜的耐热收缩性能，120℃下热处理30 min，热收缩率仅为 2％左右，在具有较高耐热性要求的锂离子动力电池隔膜方面具有很好的应用前景． 关键词常压等离子体化学气相沉积APECVD；SiqC，H。多孔纳米颗粒薄膜；高强高模聚乙烯 UHMWPE；锂离子电池隔膜；热收缩 中图分类号0 539 文献标志码A Preparation of UHMWPE／SiOxCyHz Hybrid Membrane for Lithium IOn Battery by AtmOSpheriC PreSSUre PECVD ⅥMNG C矗noZi乜咒94，PENG S矗i 6，DAf XiP。，SHf Jin咒0训23，ZHANG Ji咒98 a．College of Science；b．College of Textiles；c．College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China AbstractA hybrid ultra high molecular weight polyethyleneUHMWPEmembrane with both sides coated by Sio。Cy Hporous nanOparticulate film was successfully obtained through atmospheric-pressure plasma enhanced chemical vapor deposition APECVDof Ar／02／HMDSO． The morphology and structure of the hyb“d membrane prepared at different 02／HMDSo flow rate ratio were studied by scanning electron microscopeSEjMobservation，attenuated total reflection Fourier transform infrared ATRFTIRspectrum measurement and thermal performance test methods． It is found that the deposited porous fibrous Sio。Cy Hgranular film contains partlycrystaUized Si0。nanoparticles． With increased flow rate ratio of 02／HMDSo，hydrophilicity，permeability and the coVerage of the film increased． At the same time，the thermal contraction of the hybrid membrane can be reduced to about 2％when keeping it at 120℃for 30 minutes，showing a good application potential for lithium ion power 收稿日期2015一O卜18 基金项目国家自然科学基金资助项目11375042 作者简介王超粱1990一，男，浙江宁波人，硕士研究生，研究方向为利用常压低温等离子体对材料表面改性处理．Emailchaoliangwang mail．dhu．edu．cn 张 菁联系人，女，教授，Emailjingzhdhu．edu．cn 万方数据 180 东华大学学报自然科学版 第42卷 battery separator． Key wordsatmospheric pressure plasma enhanced chemical depositionAPECVD；Sior Cy Hz porous granular film； ultra high molecular weight polyethylene UHMWPE； lithium ion power battery separator；thermal shrink rate 锂离子电池是绿色环保的二次电池，其隔膜作 为电池的重要组件之一，一般是由高强高模微纳米 纤维组成的具有纳米级孑L隙的多孔膜，在锂离子电 池中起着防止电池内部正负电极短路并允许锂离子 迅速通过的重要作用．电池隔膜的主要性能指标如 孑L隙率、透气率、热收缩率等对电池的安全使用及其 特性具有重要影响，决定了电池的综合性能． 目前可作为锂离子电池隔膜的材料品种很多， 如聚乙烯PE、聚丙烯PP及复合材料，其具有强 度高、耐化学试剂、无毒性、高温自闭性能等优势，是 目前商品化锂离子电池隔膜的首选材料．但是聚烯 烃微孔隔膜在使用过程中也存在一定的问题在高 于聚合物熔点10～20℃时发生熔融热收缩，易导致 隔膜变形从而引起电池短路，危及电池的安全使 用[1]．汽车等使用的动力电池在快速充放电时更易 导致短路爆炸等安全问题，目前聚烯烃微孔隔膜还 很难应用于汽车用动力锂离子电池．因此，通过各 种方法提高电池隔膜的耐热性是锂离子电池研究的 热点与难点．目前国内外普遍通过有机／无机杂化 Ar 02 Ar 涂层、多层复合结构、表面接枝等方法以提高隔膜的 热稳定性[2“]． 等离子体化学气相沉积PECVD是一种广泛 应用于非晶硅、氧化硅、氮化硅等薄膜材料沉积的工 业技术，相比较其他的沉积方法，其具有沉积温度 低、对基体材料适应性广等成膜优势口]．但目前 PECVD大都采用真空条件成膜，设备条件要求高， 沉积薄膜难以满足隔膜材料对多孔性的要求．本文 利用自行研制的常压等离子体化学气相沉积 APEcVD装置，以六甲基二硅氧烷HMDS0作 为硅源与O进行反应，在较低的沉积温度下，对高 强高模聚乙烯UHMWPE多孔隔膜进行杂化处 理，主要研究了不同0流量比对杂化薄膜结构特性 的影响，较大幅度地提高了隔膜的耐热特性． 1 试 验 采用自行研制的APECVD装置如图1所示， 对HMDSO进行裂解聚合沉积，制备SiqC，H。／ UHMWPE杂化隔膜． 图l 常压等离子体化学气相沉积装置 Fig．1 Setup for APECVD 如图1所示，PE隔膜匀速地通过喷头电极和棒 状电极的放电区间，O／HMDS0／Ar混合气体通过 喷头电极进入，均匀地分布在整个放电反应区域，通 过等离子体放电裂解后聚合沉积在UHMWPE隔 膜上下表面．在没有特别说明的情况下，在放电区 域内的沉积时间为150 s，采用20 kHz的高压电源， 放电电压维持在2．7 kV．O。／HMDSO／Ar混合气 喷头电极 PE隔膜 电极 体放电时，HMDS流量固定为lo mI。／min，Ar流 量固定为2 mI．／min，O。流量分别为10 mL／min和 30 mI√min，02／HMⅨ妁对应的流量比为1／1和3／1． 2结果与讨论 2．1 常压介质阻挡放电特性 在APECⅧ过程中等离子体放电的电流、电压 万方数据 第2期 王超梁，等常压等离子体化学气相沉积制备UHMWPE／SiO，C，H。锂离子杂化隔膜 181 特性如图2所示．从图2可知，等离子体放电为大量 脉冲放电电流形成介质阻挡放电‘8|，脉冲放电时间长 度约为560～986 ns．在维持放电电压及HMDSO和 Ar流量不变的情况下，随着混合气体中02流量的不 断增大，脉冲丝状放电数量增加并相互叠加． ．0．10-0．08-0．060．040．02 0 O．02 O．04 0．06 0．08 0．10 时间／r璐 a纯Ar放电 ≤ 幽 锄 一0．100．080．060．040．02 O 0．02 0．04 O．06 O．08 O．10 时间／n葛 c02／HMDS0流量比一3／1 图2不同O流量下等离子体放电的电压、电流曲线 Fig．2 Discharging voItage and curI．ent of plasma for diffe件nt 02 now髓tes 2．2 杂化膜的表面结构形貌及O流量的影响 图3为不同O流量下沉积形成的UHMWPE 杂化隔膜的SEM图．从图3可知，改变q流量，隔 膜的表面形貌结构发生了较大变化． 1川JlI、IIs流量【匕 3 图3不同U2流量下所制备UHMWPE杂化薄膜上表面的 SEM图10 000 Fig．3 sEM i瑚g晖0f the upp盯su出艘0f I肘MWPE hyⅫd Inembm耻treated by出ffe咖t Q n删mtes10 000 从图3a可知，隔膜由直径0．43～O．67 Mm的 纤维组成，孔径为O．22～O．38肚m．在0／HMDSO 流量比为1／1时，沉积薄膜为平均粒径为o．36肚m 左右的细小的硅基颗粒薄膜，较为紧密团聚附着在 UHMwPE纤维上，显示出更为清晰的纤维网络，但 纤维间原有孔隙仍然可见，如图3b所示．在0z／ HMDSO流量比为3／1时，沉积薄膜也为细小的硅 基颗粒薄膜，但以纳米絮状多孔结构的形式较为均 匀涂敷在隔膜表面，且不存在明显的团聚现象，纤维 脉络仍然可见，但纤维间原有间隙基本被遮盖，其颗 粒及孔隙的尺度均为200 nm量级．SEM测试结果 表明，随着0。流量的不断增加，硅基颗粒的粒径不 断减小，团聚现象减弱，与UHMWPE隔膜中有机 纤维的黏附性减弱，由纳米颗粒紧密堆积黏附的颗 粒膜，演变为纳米颗粒絮状多孔堆积膜．对比放电 特性曲线可知，随O。流量的增加，丝状放电不断增 强，使得局部电子能量升高，具有更高的等离子体温 度，因而HMDS0气相裂解加剧[9]，沉积薄膜中有 机成分含量降低． 不同O。流量下，沉积反应前后UHMWPE隔膜 万方数据 182 东华大学学报自然科学版 第42卷 下表面的SEM结构形貌的变化如图4所示． c02／HMDS【流量比一3／l 图4不同02流量下所制备UHMWPE杂化薄膜下 表面的SEM图10 000 Fig．4 SEM imag酷of the Iower surface of UHMWPE hybr试删bn琳t嘲ted by mffe咖t Q矗ow mtesI10 O∞ 由图4可知，尽管混合气体从位于上方的多孑L 电极通人，UHMWPE隔膜的下表面同样被涂敷上 一层硅基纳米颗粒膜．当O。流量小时，纳米颗粒 团聚形成粒径约为O．15肚m的颗粒，这与上表面 观察到的颗粒对纤维表面的黏附和团聚现象一致． 当O。流量大时，纳米颗粒团聚减弱，也体现出与上 表面颗粒堆积薄膜相同的特性．由于O。含量的不 断提高，促进HMDS0裂解，并形成纳米颗粒，另 外，在不均匀电场作用力的影响下，这些纳米颗粒 可以在基片表面被快速吸附，形成絮状硅基颗粒多 孔结构膜． 沉积颗粒薄膜的组成结构用衰减全反射傅里叶 变换红外光谱ATRFTIR进行了分析，结果如图 5所示．从图5可以看出，与UHMWPE隔膜原样的 ATRFTIR谱图相比，不同O流量下制备的杂化 隔膜的红外光谱在1 040 cm_1处都出现了SiO Si强烈的非对称伸缩振动峰，在1 258 cm-1处出现 了Si一CH的对称弯曲振动峰．在840和800 cm-1处出现尖锐的吸收峰，可以认定为SiCH。结 构的摇摆振动峰嘎10_3I．在3 000～3 500 cm1之间 有明显较宽的0H特征谱峰，同时在900 cm_1处存 波数／cm 图5不同02流量下制备UHMwPE杂化薄膜上表面 的ATRFTIR谱图 Fig．5 The ATRFnR spectra of the upper surface of UHMWPE hybrid membr卸e t他ated by diffe他nt 02 now rat伪 在SiOH结构特征峰．由此说明硅基纳米颗粒被 成功地沉积涂覆在UHMWPE表面，硅基纳米颗粒 的化学结构可以表示为SiO。C，H． 不同O。流量下，对沉积反应前后UHMWPE隔 膜的下表面也进行了ATRFTIR测试分析，结果如 图6所示．由图6可知，和上表面一样，下表面的 ATRFTIR图谱在1 258和1 040 cm一处也分别出 现明显的si一CH。。的对称弯曲振动峰及SiO Si强烈的非对称伸缩振动峰，说明尽管单体主要气 流自上而下，但UHMWPE隔膜的上下两面都沉积 涂敷了Si0C。H硅基薄膜． 图6 不同流量比制备uHMwPE杂化蒗膜下表面 的ATRFTIR图 Fig．6 The ATRFTIR sp％tra Of恤e lower surface of UHMWPE hybr试membr锄e treated by diffe陀Ⅱt 02订ow rat姻 由图5和6可知，增加O。／HMDSO流量比，位 于1 258和840 cm-1处的SiC振动吸收峰与 1 040 cm-1处的SiOSi振动吸收峰相比，前者 相对强度明显减弱，说明SiC结构不断减少，而 SiOSi结构有所增加m]，涂敷膜的无机特性增 万方数据 万方数据 18l 东华大学学报自然科学版 第42卷 ▲●■i‘ 1L’fI、IWI’I hH、1IS 。f{、1IS 隔l摸原f} 流{建比 1】 i氚{建比 3 图9不同Q／皿佃s0流量比下制备杂化隔膜水接触角照片 Fig．9 Imag豁of water contact angle of UHMwPE hybr沁咖bI铷他t件ated at differ蜘t 0b／HMlso now mte mti0 接触角明显下降，即SiqqH颗粒薄膜亲水性随之 提高．这是由于表面极性基团的引入，使UHMWPE 隔膜透气率提高，也有利于改善电解液快速充液 特性． 3 结 语 本文通过APECVD方法，成功制备了 UHMWPE／SiqC。H杂化隔膜，并实现UHMwPE 隔膜上下两面同时涂敷．通过试验发现随着O／ HMDSO流量比的不断增加，等离子微丝放电增强， 得到粒径更小的颗粒絮状多孔结构涂敷膜；结合 ATRFTIR和热收缩性能的测试可知，隔膜的热收 缩率降低到2％；接触角测试和透气率测试表明，隔 膜的亲水性和透气率得到显著提高．此外，由于此 法是通过等离子体进行隔膜的改性处理，全程属于 于法制备过程，因此适合电池隔膜等电子元件的生 产，且该法简单，易于工业化生产． 参 考 文 献 [1]徐玲妍．纳米Si02／PVDFHFP复合PP无纺布基锂离子电池 隔膜的制备与性能研究[D]．苏州苏州大学材料与化学化工 学部，20127． [2]cHEN L， sHAw L L． Recent advances in lithiumsulfur batteries[J]．Journal of Power Sources，2014267770一783． [3]osADA I，VoN z J，PAILLARD E，et a1．Improved lithium metal／vanadium pentoxide polymer battery incorporating crossllnked ternary polymer electrolyte with N．butylN methylpyrr01idinium bisperfluoromethanesulfonylimide[J]． 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