表面等离子体共振原理及其化学应用-李智豪.pdf

表面等离子体共振原理及其应用 李智豪 1.表面等离子体共振的物理学原理 人们对金属介质中等离子体激元的研究 , 已经有 50 多年的历史。 1957 年 Ritchie 发现 , 高 能电子束穿透金属介质时 , 能够激发出金属自由电子在正离子背景中的量子化振荡运动 , 这就是等离子体激元。后来 ,人们发现金属薄膜在入射光波照射下 , 当满足特定的条件时 , 能够激发出表面等离子体激元 , 这是一种光和自由电子紧密结合的局域化表面态电磁运 动模式。 由于金属材料的吸收性质 ,光波沿金属表面传播时将不断被吸收而逐渐衰减 , 入射光波的 能量大部分都损耗掉了 , 造成反射光的能量为最小值 , 这样就把反射光谱的 极小值与金属薄膜的表面等离子体共振联系了起来。 1.1 基本原理 [1] 光与金属物质的相互作用主要是来自于光波随时间与空间作周期性变化的电场与磁场 对金属物质中的电荷所产生的影响 ,导致电荷密度在空间分布中的变化以及能级跃迁与 极化等效应 ,这些效应所产生的电磁场与外来光波的电磁场 耦 合在一起后 ,表达出各种不 同光学现象。 等离子体是描述由熔融状态的带电离子所构成的系统 ,由于金属的自由电子可当作高密度的 电子流体被限制于金属块材的体积范围之内 ,因 此亦可类似地将金属视为一种等离子体系 统。当电磁波在金属中传播时 ,自由电子会随着电场的驱动而振荡 ,在适当条件下 ,金属中传播 之电磁波其电场振荡可分成两种彼此独立的模态 ,其中包含电场或电子振荡方向凡垂直于电 磁波相速度方向的横波模态 ,以及电场或电子振荡方向凡平行波的传播方向纵波模态。对于 纵波模态 ,自由电子将会沿着电场方向产生纵向振荡的集体运动 ,造成自由电子密度的空间分 布会随时间之变化形成一种纵波形式之振荡 ,这种集体运动即为金属中自由电子之体积等离 子体振荡。 金属复介电常数的实部相对其虚部来说 ,往往是一个较大的负数 ,金属的这种光学性质 ,使金 属和介质的界面处可传输表面等离子波 ,使夹于两介质中间的金属薄膜可传输长程表面等 离 子波。这两类表面波具有不同于光导波的独特性质 ,例如 ,有效折射率的存在范围大、具有场 的增强效应等。金属薄膜中表面波的传输不仅丰富了传统导波光学的研究内容 ,还使金属介 质波导不仅在集成光电于领域 ,而且在非线性光学和生物分子学等领域获得日益广泛的应 用。 1.2 金属纳米粒子的表面等离子体共振 纳米粒子由于其巨大的比表面积，展现出远强于宏观物体的等离子体共振强度。 当入射光子的频率与金属内的等离子体振荡频率相同时，就会产生共振，对入射光产生很强 的吸收作用，发生局域表面等离子体共振，在光谱上表现为一个强共振吸收或散 射峰。这就 是金属银纳米颗粒呈黑色能吸收可见光的原因。共振的频率与电子的密度、电子有效质量、 电荷分布的形状和大小等密切相关。因此，可通过调节金属纳米颗粒的尺寸和形状来调节表 面等离子体共振效应。 [2] 如 左 图显示了几种形态的银纳米粒子的归一化消光光 谱，在达到表面等离子体共振的波长时有一个强散射峰。 也可见同种离子不同形态的对应等离子共振波长是不一 样的。 当发生表面等离子体共振时 , 金属纳米颗粒的尖角处的电场强度将比入射电磁波显著增强 , 可达到 24 个数量级（如下图）。对于某些特殊设计的纳米结 构 , 如在两个球形纳米颗粒 的间隙处 , 电场强度将增强至 6 个数量级。 在表面增强拉曼的应用上， 由于分子的表面增强 拉曼信号和电场强度的平方成正比 , 所以利用这些金属纳米结构可以达到 12 个数量级的信 号增强 , 从而 可以 实现单分子的拉曼光谱探测。 [3] 另外 , 纳米颗粒对光的吸收截面远大于散射截面 , 并比传统的染料 分子的吸收截面高 5 个数量级 , 这是由于定域激发的表面等离子体 能够改变附近的光的方向（如左图），使超过截面积的光能被吸收， 即“天线效应”。这表明纳米颗粒对光有显著的吸收效应。利用这 个特性 , 纳米颗 粒有可能应用到 OCT 中作为优良的光学成像反衬剂 以及应用到癌细胞的识别和热疗方面。 1.3 表面等离子体激元的衰变动力学 [4][5] 纳米结构中的等离子体共振可以通过重新发射光子或非辐射地通过兰道阻尼（下图 1b）产 生热电子 - 空穴对而衰减。这两个衰变机制之间的比例由等离子体激元模式的辐射度决定。 兰道阻尼是一种纯量子力学过程，其中等离子体量子在 1 至 100 fs 范围内的时间刻度τ L 转 换为单电子 - 空穴对激发。对金属的传导电子显示出依赖时间的扰动的等离子体激发电场 可以诱导电子从被占据态转变为空缺态。然而，由于 电子 - 空穴对形成的过渡矩阵元素很 小，等离子体猝灭的最可能的直接结果是形成单个电子 - 空穴对。图 2 中示出了可能的载 流子分布，载流子的分布取决于等离子体激发能，粒子尺寸，等离子体激元模式的对称性以 及材料状态的电子结构和密度。 兰道阻尼是导致可见光中金属介电常数的虚部的物理机制。 因此，介电常数的虚部的知识提供了优化热载体生成的手段。例如，通过将辅助等离子体激 元模式调谐到介电常数的虚部较大的能量，可以使热载流子产生最大化。该调谐可以通过利 用金属纳米颗粒的局部表面等离子体共振的独特几何可调性，或者通过制备由贵金 属和具有 强烈的内部转变的金属（例如过渡金属）组成的复合结构来执行。对于高于带间跃迁阈值的 等离子体能量，热载流子的主要部分将是在贵金属 d 带的上边缘处形成的热空穴，其中电子 位于费米能级之上。 图 1 等离子激元衰变的几个阶段 图 2 衰变过程的电子分布变化 由于标准等离子体金属的功函数大于其 LSPR（局部表面等离子体共振）能量 ħω LSPR，所以热 电子将具有从费米能级 EF 到 EF ħω LSPR 的负能量，并且不能逃逸到真空中。从等离子体猝 灭产生的热电子将通过诸如俄歇跃迁的电子 - 电子散射过程在许多低能电子之 间快速重新 分配其能量。尽管热载流子弛豫过程的动力学已经被广泛地研究了扩展的表面，但在纳米尺 度系统中对该过程的了解甚少。对于扩展的金属表面，时间分辨的研究表明，形成以大的有 效电子温度 Tel 为特征的费米 - 狄拉克式分布的弛豫时间τ el 为 100fs 至 1ps（图 1c）。随着 这些低能电子的速度降低，与声子的相互作用增加。随后以晶格温度 TL 为特征的晶格的平 衡发生在几皮秒的较长时间刻度τ ph 上。该过程的动力学可以使用双温度模型来很好地描 述，其中 Tel 和 TL 随时间变化并且最终会相等。在最后的步骤中，热转移到金属结构的周围 。 取决于材料，颗粒尺寸和环境的导热性能（图 1d），这个过程取值可能为 100ps 至 10ns。 下图综合地描述了等离子体激发、热载流子的衰变、在纳米结构中热载流子的转运以及它们 在吸附分子或半导体中的收集。该图的顶部显示了具有适用于每个阶段的详细程度的理论方 法（ a）用于等离子体激发的介电函数；（ b）用于热载流子生成和传输的电子结构理论； （ c）能带 /能级对其分析收集。费曼图显示出每个阶段的相关过程直接跃迁，声子辅助转 换和多极体衰变（仅在高强度范围内），以及用于运输的电子 - 电子和电子 - 声子散射。 固态系统 中热载流子的收集可用于太阳能转换装置，敏感光电探测器和纳米光谱仪。注入表 面分子的热载流子也可以引起光化学反应，例如 CO 2 还原，不过其在机理上与固态收集非 常不同。 2.表面等离子体共振上转化材料 [6] 光子上转化有很多有用的应用，例如光伏电池、深层组织生物成像、光动力疗法、数据 存储等。在大多数这些应用中，使用镧系元素固态上转化体系或有机双分子上转化体系。 其中有机双分子上转化效率可以高达 16％，而镧系元素上转化体系的效率只有 2％ -5％ 左右。不过，这些上转化体系的吸收和发射波长范围由原子或分子能级决定，并且 难以 调控。与现有的上转化技术相比，在等离子体激元系统中使用热载流子的方案可以更有 效率并提供光谱可调性，同时也具有相当高的量子效率，因而展现出光明的前景。 下 图即为该体系示意图。金属受能量为 的光激发产生空穴 -电子对，高于肖特基势垒 并且动量符合要求（ z 轴方向上的动量不为 0）的载流子可以注入到半导体中 SC-1，然 后再到达半导体量子阱 SC-2。在 SC-2 中由于势垒存在，载流子（包括电子和空穴）被 限制在量子阱的狭小空间中，于是有很大的几率复合，释放出能量为 的电子， 注意只要满足 则能够实现上转换。 在这个过程中有几点需要注意 1.能量守恒，即至少需要两个低能光子才能转化成一个 较高能的光子； 2.电荷平衡，即空穴和电子注入半导体的速率相等； 3.只要受光照，上 转化过程就会不断发生，阻止电荷积累。 左图显示粒径越小，电子能量分布就越 均一，这是由于小粒径金属中热电子散射作 用越强，使得能量能够均一化。由于吸收峰 出现在等离子体共振处，热载流子的产生也 在等离子体共振吸收峰处达到最大。 此外， 对于较小的立方体，由于等离子体共振吸收 变得更广域，由于其较强的 Drude 阻尼作 用，Δ N 也变得更广域。 对于更高的光子能 量，费米面在极化方向上有较大位移。注入载流子可由这种球面 的越界程度 kbarrier表示。随着入射光子能量增大，在填入下一能级前，态注入首先发生 在 z 轴极化方向上，之后才从其他方向注入。因此在当热电子分布正要注入一个给定能 级时，在这个能量下，大部分电子都分布在 z 轴方向，此时注入效率达到最大。如 下 图 （ b） ，在 3.08eV 以上时，热电子开始沿着费米面边缘向其他方向分散，导致以正确注 入动量的热电子分数变低。 A）从左图可以看到，越小 的粒子吸收峰越多，这是由于 粒径越小、量子效应越显著， 能级差明显，使得产生了 多个 吸收峰。 B）越小的粒子产生以及注 入载流子的效率越高。 需要注意的是上转化效率峰值对应的波长与等离子体共振对应波长不重合，这是由 于载流子生成效率不取决或较弱地受影响于光子能量，尤其是对于微小的金属粒子；而 是受载流子注入效率的影响。进一步的改进可以在几何形状方面做文章，使得载流子注 入更加高效。 3.表面等离子体共振光催化材料 表面等离子体光催化材料是基于贵金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应的金属 -半导 体复合光催化材料 。 贵金属纳米颗粒不仅能通过表面等离子体共振效应增强对入射光的 吸收范围，而且可有效抑制光生 电子 -空穴的复合，大幅提高光催化材料的能量转化效 率 -对于表面等离子体光催化材料的研究，涉及到负载的贵金属、载体及贵金属 /半导体 界面。 目前对于表面等离子体共振 金属纳米粒子 /半导体光催化剂 材料 的催化机理有以下几种看法 [7] a. 光激发半导体产生的电子 -空穴对促使化学反应发生 。 传统的半导体光催化材料吸收能 量大于禁带宽度 Eg的光子，激发产生电子 -空穴对，如果能迁移到表面且能带边缘符合 要求，就能发生氧化还原反应 ; b. 金属纳米颗粒可作为共催化剂捕获电子。 早期的研究认为，在半导体表面负载贵金属纳 米颗粒增强光催化活性的原 因是因为金属纳米颗粒为共催化剂，能与半导体界面形成肖 特基势垒，有效地阻止了光生电子 -空穴的复合； c. 局域表面等离子体共振激发的电子直接注入半导体。 贵金属在可见光作用下发生表面等 离子体共振，电子从金属脱离，在费米能级的作用下直接迁移到半导体的导带，相应地 在金属表面留下空位 。 文献报道的绝大多数贵金属与载体直接接触的表面等离子体光催 化材料遵从该机理 ； d. 局域表面等离子体共振的偶极子将共振能量转移给半导体的电子 -空穴对 。 基于偶极子 - 偶极子能量转移的共振能量转移，可直接激发半导体产生电子 -空穴对。 以上三种基于表面等 离子体共振效应的光催化反应机理虽然有所不同，但半导体载体都起了 关键作用，或金属与载体间发生了界面电子转移，或光催化反应的活性中心为半导体载体。 2017 年 3 月 Nature Communications 上报道了一篇利用表面等离子体共振纳米铑立方进行 CO2 的选择性光催化还原 ， 通过光照射铑纳米粒子，不仅可以减少 CO2 甲烷化反应的活化能， 还能极大地提高反应的选择性。 [8] 研究人员首先将 37 nm 的 Rh 纳米块负载于 Al2O3 上，制备得到 Rh/ Al2O3 光催化剂。通过精 确的调节，他们扩宽了这种催化剂的局部等离子 共振波长范围，使之能完全覆盖紫外光源的 波长。 接着，研究人员将少量 Rh/Al2O3 催化剂放入反应室中，并通入 CO2 和 H2 的混合物，同时质 谱仪器检测反应的产物。他们发现，当将纳米颗粒加热到 300 摄氏度时，反应会产生甲烷和 一氧化碳的等量混合物。而当关闭热源，用高功率的紫外 LED 灯照射时， CO2 和 H2 的反应 在室温下几乎能完全生成甲烷，选择性高达 98，并且反应速率是热催化反应的两倍。 他们提出的机理是 ，由光催化反应产生的热电子能够选择性地激活中间体 CHO 中的 C-O 键， 并且能降低反应的表观活化能，因而可以实现高 选择性、高活性的 CO2 加氢甲烷化反应 （下 图左） 。 而不施加光照时，纯粹的热化学过程则不显示出选择性（下图右） 。 该工作表明利用等离子体共振的光催化过程是 实现选择性催化的潜在的优良途径。 参考文献 [1] 表面等离子体共振理论与实验研究 殷澄 ，第二节 表面等离子体共振 SPR 理论研究 ； [2] 金属纳米结构表面等离子体共振的调控和利用 李志远 李家方 科学通报 2011, vol 56,26312661； [3] Single-Molecule Raman Spectroscopy A Probe of Surface Dynamics and Plasmonic Fields， Gilad Haran ， Acc. Chem. Res., 2010, 43 8, pp 1135–1143； [4] Plasmon-induced hot carrier science and technology， M. L. Brongersma, Naomi J. Halas [5] Plasmonic hot carrier dynamics in solid-state and chemical systems for energy conversion, P.Narang R. Sundararaman H. A. Atwater, Nanophotonics, vol 5 ,Issue 1,Jun 2016; [6] Photon upconversion with hot carriers in plasmonic systems, Gururaj V. Naik and Jennifer A. Dionne, Appl. Phys. Lett. 107, 133902 2015; [7] 表面等离子体光催化材料 张骞 等， 化学进展 Vol 25 No.12, Dec., 2013; [8] Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation, Xiao Zhang, Xueqian Li, Du Zhang, Neil Qiang Su, Weitao Yang, Henry O. Everitt