黑硅材料在光电探测研究领域的前景及挑战

第 13 卷第 6 期Vol ． 13， No． 6宜 宾 学 院 学 报Journal of Yibin University2013 年 6 月June， 2013收稿日期 2012 － 12 － 31 修回 2013 － 04 － 21基金项目 内江师范学院科研项目 （ 10NJZ － 5）第一作者 王剑 （ 1983 － ） ， 男 （ 满族 ） ， 讲师 ， 博士 ， 研究方向为激光与等离子体相互作用网络出版时间 2013 － 05 － 09 13 40 网络出版地址 http / /www． cnki ．net /kcms /detail /51 ． 1630 ． Z． 20130509 ． 1340 ． 001． html黑硅材料在光电探测研究领域的前景及挑战王 剑（ 内江师范学院工程技术学院 ， 四川内江 641112）摘要 在详细介绍黑硅材料的形成机理 ， 包括超过固溶度的 S原子引起的高红外吸收基础上 ， 介绍了黑硅材料在光电探测研究领域的应用 ， 并指出黑硅光电探测器目前面临如何平衡退火消除缺陷及由此带来的红外吸收下降的问题 ， 但黑硅探测器件的增益机制问题仍然不清楚 ， 有待解决 ．关键词 黑硅 ； 光电探测 ； 红外吸收 ； 增益机制中图分类号 O434． 12 文献标志码 A 文章编号 1671－ 5365（ 2013） 06－ 0058－ 04Prospect and Challenge Applying the Black Silicon on Optoelectronic Ｒ esearchFieldWANG Jian（ School of Engineering and Technology， Neijiang Normal University， Neijiang 641112， China）Abstract Based on the detailed introduction of formation mechanism of the black silicon including the infrared absorption intro-duced by the S atomswith concentration over the solid solubility in silicon， the work applying the black silicon on the optoelectron-ic research field are reviewed； moreover， its display the infrared absorption dropping introduced by high temperature annealingbring difficulties and challenge on its application as well as reasonsfor the black silicon detector’ s gain mechanism which is stillunknown for further researches ．Keywords black silicon； optoelectronic detection； I Ｒ absorbing； gain mechanism现有的红外探测器 ， 都必须采用特殊的生长工艺 ，器件的成本很高且成品率不高 ， 大大限制其在生产和生活中的应用 ； 且这些材料都无法和目前的硅集成电路工艺兼容 ， 增加了工艺环节 ， 降低了可靠性 ， 同时也增加了生产成本 ． 硅是半导体行业中应用广泛的廉价材料 ， 但是硅的禁带宽度为 1． 1 eV， 大于红外光子能量 ， 无法将电子从价带激发到导带 ， 导致硅无法响应红外波段 ， 因此许多国内外研究者都希望对硅材料进行改良 ， 使其可以响应红外 ， 从而实现廉价硅基红外探测器 ．1998 年 ， 哈佛大学 E． Mazur 教授在飞秒激光对硅材料的作用中发现了黑硅 ［ 1］ ， 发现黑硅具有特殊的可见 红外波段宽光谱的高吸收特性 ［ 2］ ， 对此开展了一系列原理性研究 ， 并对黑硅的应用进行了尝试 ， 包括太阳能电池 ［ 3］ 、 光电二极管 ［ 4］ 等 ． 目前 SiOnyx公司基于黑硅的多晶太阳能电池的效率可达 17 ［ 5］ ， 远远超过普通商业太阳电池 ． 在光电二极管方面 ， 黑硅制备的二级管在可见光波段具有比常规二极管高两个数量级的灵敏度 ， 在 960 nm 处可达到 119 A /W ， 而且响应波长延伸到 1． 5μ m［ 6］ ． 利用这一特性 ， SiOnyx 公司的专家已利用互补金属氧化物半导体 （ CMOS） 兼容工艺开发出了廉价的黑硅红外探测器 ， 该探测器在近红外 （ NI Ｒ ） 和短波红外光谱区的军事 、 医疗和商业应用中有很高的响应度 ， 是传统探测器的 10 倍 ［ 7］ ． 除此之外 ， C． Wu［ 8］ 曾报道过空气中制备的黑硅材料在室温下的光致发光情况 ，这种发光位于可见波段 ， 将来可能在 LED 领域内得到应用 ． 在场致条件下 ， 黑硅材料还具有场致发射特性 ， 当电场为 55 V / μ m 时 ， 发射电流密度高达 200 A /cm2［ 9］ ．1 黑硅材料的形成机理飞秒激光脉冲照射在硅衬底上 ， 激光能量被电子吸收后 ， 电子通过吸收光子进入激发态 ． 受激电子通过电子 电子的散射迅速建立一个准热平衡状态 ， 电子温度远高于晶格温度 ． 处于准热平衡态的电子向晶格传递能量 ， 最后达到热平衡状态 ． 之后 ， 从晶格温度高处向晶格温度低的地方热扩散 ． 当温度足够高时 ， 材料从固相向液相转化 ， 也就是融化 ． 由于晶体表面的毛细波作用 ， 局域发生多次折射 ， 导致局部的光强聚焦 ， 当晶格上的原子获得足够的能量而脱离表面时 ， 此时材料发生熔融过程 ， 部分物质气化成为等离子体 ． 在硅表面熔融成液态的同时 ， 热量从衬底散去 ． 在飞秒激光到达后的 1 ns， 热传导开始 ， 熔融的硅从衬底开始凝固 ． 脉冲能量越高 ， 维持熔融状态的时间也越长 ， 固化的速度越慢 ， 硅原子可以移动到平衡位置 ， 形成晶体 ． 脉冲能量越高 ， 熔化的时间更短 ， 固化的速度越快 ， 超过 15 m/s， 硅原子不能移动到平衡位置 ， 形成非晶体 ． 当硅熔融时 ， 硫原子在熔融态硅的溶解度可达 1020 cm － 3 以上 ［ 10］ ． 硅凝固时 ， 如果硅凝固的速度比 S 在熔融态硅中的扩散速度快 ， 那么原先在熔融态硅中的 S 被固定到固态硅中 ， 导致固态硅中的硫的浓度远远超过了硫的固溶度 ． 第一性原理计算表明 ［ 11］ ， 位于替代位或者准替代位置的硫系元素是导致红外吸收的主要原因 ， 对于超掺杂的硅来讲 ， 掺杂后保持晶体形态的话 ， 杂质更倾向于位于替代位置 ， 20 ～70 的杂质在替代位上 ， 从而在禁带中引入占据态 ． 如果硫系元素的浓度足够高 ， 比如飞秒激光掺杂通常能达到的 1 ， 杂质能级展宽 ， 形成杂质带 ， 而且该杂质带往往呈现出金属化导电倾向 ． 根据 Mott 的去局域化理论 ，当杂质施主 （ 硫系元素在硅中通常为施主 ） 的浓度超过临界密度时 ， abn1/ 3crit 0． 25［ 12］ ， 电子所产生的屏蔽效应将导致施主电子的去局域化 ， 电子不再处于束缚态而可以在杂质带内自由运动 ， 这样的话 ， 该杂质带很有可能相当于一个电子的 “ 中转站 ” ， 在不改变带隙宽度的情况下 ， 能够使得硅具有红外吸收的本领 ． 但是 ， 现有的计算的结果表明 ， 单纯掺入硫系元素在硅的禁带里引入的杂质带是占满的 ， 不利于价带上的电子跃迁到导带上 ．为此 ， K． S nchez等人 ［ 13］ 提出可以采用硫系元素和 B、Al 等三族元素共掺杂的办法进行补偿 ．M． J． Aziz 小组先在硅中 注 入 S、 Se 离 子 后 ， 采 用XeCl 准分子激光照射硅表面 ， 使表面的硅快速熔融后结晶 ， 形成硫重掺杂单晶硅 ， 而且表面是平的 ［ 14］ ． 目前的研究表明 ， 平面黑硅也有类似于黑硅的吸收特征 ， 但吸收率比黑硅要低 20 ～ 30［ 15］ ， 考虑到平面黑硅不具备传统黑硅表面的尖峰结构 ， 而这种尖峰结构具有显著地减反效应 ， 因此平面黑硅吸收率的降低也是合理的 ．2 黑硅材料探测器件黑硅具有良好的可见 红外吸收特性 ， J． E． Car-ey［ 16］ 的结果表明硅红外探测器是大有希望的 ． 衬底采用 n 型中阻硅片 ， ρ 8 ～ 12Ω cm． 重复频率 1KHz 飞秒激光器产生脉冲宽度约为 100 fs 的激光通过透镜聚焦在硅片上 ， 硅片所在腔体充有压强为 6． 7 104 Pa 的SF6 气体 ． 通量为 4 KJ /m 2 激光入射到硅片上 ， 通过熔融再结晶作用 ， 大量的 S 原子进入硅中 ， 形成具有微构造结构的超固溶度掺杂层 ． 霍尔测量得出该掺杂层为n ， 于是和衬底形成 n /n 异质结 ． 退火 30 分钟后 ， 在黑硅材料的在微构造一面热蒸发指状 Cr /Au 电极 ， 在另外一面整面都蒸发上 Cr /Au 电极 ， 就形成一个原型光电二极管 ． 二极管的响应曲线如图 1 所示 ． 不同的线形代表不同的退火温度 ． 黑硅制备的二极管在可见光波段具有比普通商业二极管高 2 ～ 3 个数量级的响应率 ，普通商业二极管的响应率一般在 0． 5 A /W ， 而黑硅制备的二极管响应率最高在 120 A /W． 在近红外区域 ， 黑硅制备的二极管也有很高的响应率 ， 1330 nm 处为 50mA /W ， 1550 nm 处为 35 mA /W， 比普通商业二极管高 5个量级 ． 此外 ， 比较不同激光通量下的结果发现 ， 在其他条件不变的情况下 ， 通量为 4 KJ /m2 时的响应率最高 ．图 1 光电二极管响应度 ［ 16］Z． H． Huang［ 7］ 将上述原型探测器做了改进 ， 为了减小结电容 ， 使用湿刻工艺生成台面结构 ， 台面的直径从 50 ～ 500 μ m． 同时 ， 使用 PECVD 在微构造层表面沉积了 200 nm SiO2 进行钝化以减小载流子的复合 ． 与之前不同 ， 这 里 采 用 电 子 束 蒸 发 的 电 极 ， Ti /Au （ 35nm /125nm） ． 微构造一侧是欧姆接触 ， 而背面则是肖特基接触 ． 有意思的是 ， 如图 2（ 上 ） 显示 ， 在 0 V 偏压下 ， 器件95第 6 期 王 剑 黑硅材料在光电探测研究领域的前景及挑战的响应率很低 ， 即使加 0． 5 V 的偏压 ， 响应率都有很大的提 高 ． 在 3 V 偏 压 下 ， 960 nm 处 的 响 应 率 可 达119 A /W． 1310 nm 和 1550 nm 处的响应率仍然可达 90mA /W 和 20 mA /W． 在关注响应率的同时 ， 进一步研究了该器件的噪声特性和频率响应特性 ， 如图 2 （ 下 ） ． 在3 V 偏压下 ， 该设备的带宽约为 1200 Hz． 在低频领域 ，如 100 Hz， 该器件的噪声主要为 1 /f 噪声 ， 而在比较高的频率下 ， 噪声和频率相关 ， 具有产生复合噪声特性 ．图 2 优化的光电二极管响应度及其噪声 ［ 7］3 面临的问题和挑战一般来说 ， 重掺杂层和衬底之间会形成 PN 结 ， 也就是生成一个强电场的耗尽区 ， 分开光生电子和光生空穴 ． 因此 ， 光伏型光电探测器的增益不会超过 100 ． 而根据 A． J． Said 等人的结果 ［ 17］ ， 外量子效率在 12 V 负偏压下 ， 可见光以及近红外区域的增益最高可达 2500 ，显示出光电导探测器特征 ． 增益取决于载流子寿命和渡越时间之比 ， 为了获得高的增益 ， 应该使载流子寿命足够长 ， 光电导的电极间距足够短 ， 载流子具有较高的迁移率 ． 另一个增益提高效应由少数载流子的扫出造成 ．在中等电场下 ， 多数载流子 （ 电子 ） 具有较高的迁移率 ，其渡越时间短于载流子寿命 ， 少数载流子 （ 空穴 ） 的运动速度慢 ， 其渡越时间比载流子寿命长 ． 在这种情况下 ，电子被快速扫出探测器 ， 体内空穴多余 ， 另一个电极则提供电子以维持电中性 ， 通过这种行为 ， 电子在载流子寿命时间内可以多次来回穿越探测器 ， 从而提高了增益 ． 至于雪崩增益则更加不太可能 ， 因为外加电场还远远不到雪崩发生的电场 ， 一般而言 ， 雪崩二极管的工作电压在 200 V 左右 ［ 18］ ． 到目前为止 ， 增益的机理还并不清楚 ， 是一个值得关注的重要问题 ．图 3 外量子效率图 ［ 17］黑硅的高吸收特别是在红外波段的吸收特性是非常有价值的 ． 可见光波段的增强吸收可以提高器件的吸收特性 ， 降低反射 ， 从而提高光电探测器的灵敏度 ， 或者提高太阳能电池的转换效率 ． 而黑硅在红外波段的高吸收特性 ， 则给硅红外探测器带来了一些新的光明前景 ．但是 ， 在制备黑硅材料时 ， 无论是飞秒激光照射硅片还是离子注入 ， 不可避免会产生大量的缺陷 ， 包括晶界 、 悬挂键等 ． 要获得具有良好性能的器件 ， 需要进行退火处理 ． 但大量实验发现 ， 退火会导致红外吸收下降 ， 如图 4所示 ． 随着退火温度的升高 ， 吸收衰减得越严重 ． 退火时间越长 ， 吸收衰减得越严重 ． 目前对红外吸收下降的原因仍在存在着争议 ． B． Ｒ． Tull 认为 ［ 19］ ， 扩散是导致红外吸收下降的重要原因 ． 结构分析表明 ， 黑硅表面存在着的多晶结构 ， 晶粒的尺寸为 10 ～ 50 nm． 退火时 ， 热扩散长度可以和晶粒的尺寸类比 ， 因此 ， 硫原子从替代位上扩散到晶界中 ， 导致红外吸收下降 ． 在硫系元素中 ， 硒元素比硫元素重 ， 扩散度要小一些 ， 因此 ， 对退火导致的红外吸收下降的份额要少 ． 但是 ， 当退火温度足够高时 ， 又会有一些新的现象的出现 ［ 20］ ， 当 1070 K 退火时 ， 吸收率下降到 20 左右 ， 在之前的基础上 ， 温度为 1510 K时再次退火 ， 吸收率会重新升高到 30 ． 如果采用飞秒激光再次退火 ， 吸收率则可以恢复到 60 以上 ． 笔者认为在 1350K ～ 1550K 高温下 ， 杂质处于平衡态 ． 可见 ， 退火导致红外下降的原因仍然有待于确认 ． 可以说 ， 如何采取相应措施来在退火的同时尽量减小红外吸收的下降成为了目前黑硅光电器件制备的关键 ， 也是一个巨大的挑战 ．06 宜 宾 学 院 学 报 第 13 卷图 4 红外吸收随温度变化 ［ 4］4 总结黑硅材料具有优良的可见 近红外吸收特性 ， 在光电探测器方面具有极大的潜力 ， 与现有的 InGaAs 探测器相比 ， 具有不可比拟的价格优势 ． 目前初步的结果显示 ， 无论是 n 型衬底还是 p 型衬底 ， 在超固溶度掺杂后 ， 光电响应度比商业硅光电二极管高几个数量级 ， 甚至在 1． 5μ m 仍然有一定的响应 ． 从目前的情况来看 ， 虽然美国的 SiOnyx公司已经在黑硅光电探测器件上有了一些探索 ， 但是黑硅光电器件的完全商业化还有许多关键问题没有解决 一为如何平衡退火消除缺陷及由此带来的红外吸收下降的问题 ； 二是典型的 PN 结光伏探测器的增益不应大于 1， 且载流子寿命并不随着偏压改变 ， 只有载流子的渡越时间会发生改变 ， 而文献中的结果却类似于光电导探测器 ， 黑硅探测器件的增益机制问题仍然不清楚 ， 有待解决 ． 总之 ， 作为一种有前途的光电探测材料 ， 黑硅材料具备很多普通硅材料没有的优点 ，相信在不久的将来 ， 黑硅光电探测器将走出实验室 ， 广泛应用于社会生活的方方面面 ．参考文献 ［ 1］ Her T H， Finlay Ｒ J， Wu C， et al ． Microstructuring of silicon with femto-second laser pulses［ J］ ． Appl Phys Lett， 1998， 73 1673．［ 2］ Wu C， Crouch C H ， Zhao L， et al ． Near － unity below － band － gap ab-sorption by microstructured silicon［ J］ ． Appl Phys Lett， 2001， 78 1850．［ 3］ Tull B Ｒ． 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