MCMB颗粒度分布对锂离子电池

收稿日期 1999207208; 修订日期 1999211220作者简介 张泽波 19452 , 男 , 高工 , 河北辛集人 , 从事锂离子电池研究与开发工作 。文章编号 1007 28827 1999 0420068 204M CM B 颗粒度分布对锂离子电池性能的影响张泽波 , 王伯良 , 刘秀生 , 杨清欣 , 张春艳天津电源研究所 , 天津 300381摘 要 研究了锂离子电池中负极炭粉 M CM B 的颗粒度分布对电池性能的影响 。 试验结果表明 , 当颗粒度从 11. 12 Λ m 增大到 24. 81 Λ m 时 , 电池的第一次充放电效率由 86. 2 增加到 90. 5 , 即颗粒度大 , 放电容量高 。 但是 , 颗粒度大 , 循环寿命稍差 。 进一步研究表明 , 大小颗粒度的重量比为 7 3 的 M CM B 粉末具有高放电容量和长循环寿命 。关键词 锂离子电池 ; 颗粒度分布 ; 循环寿命中图分类号 TQ 127. 1 1 文献标识码 A1 引言锂离子电池具有电压高 , 比能量大 , 循环寿命长 , 安全可靠等特点 。 目前商用锂离子电池的正极材料为氧化钴锂 L iCoO2 , 而负极为各种炭材 。 这些炭材具有层状或微晶结构 ,具有高的锂嵌入量和良好的嵌 2脱锂能力 。 中间相炭微珠 M CM B 是一种性能良好的炭材 下面称炭粉 。 它是通过热解石油沥青 , 高温石墨化处理制得的 。 热处理温度及相应晶格结构对电池性能的影响已有专门的研究和报道 [ 1 ]。 本文仅就 M CM B 的颗粒度及分布对电池性能的影响作一初步的试验和分析 。2 实验2. 1 负极炭粉 M CM B 的处理把 M CM B 炭粉过 200 目筛后 , 按颗粒平均直径由小到大分成五组 , 五种炭粉分别加入适量的导电添加剂 , 混合均匀 。2. 2 电极制作将上述炭粉和一定比例的聚偏氟乙烯PVD F N 甲基吡咯烷酮 NM P 粘结剂溶液混合搅拌制成浆料 , 均匀涂敷于铜箔基体上 , 经过烘干 、 辊压 、 剪裁等工艺制成负电极条 ; 同样制作 L iCoO 2 正电极条 。2. 3 电池制作及化成把 正 负 电 极 条 及 PE PP 隔 膜 按ICR 18650 锂离子电池制造工艺卷绕制成18650 圆柱电池 , 电液为 1 m ol L iPF 6 PCEC D EC, 用 A rb in 充放电仪进行化成及循环寿命试验 。 化成时充电电流为 0. 2 C 速率 ,放电速率为 1 A 。 电池的循环寿命试验用 1 A充放电 。 充放电压范围为 4. 1 V～ 2. 75 V 。3 结果和讨论炭粉 M CM B 的五种颗粒分布见图 1,A 、 B 、 C、 D 、 E 五 种 颗 粒 平 均 直 径 分 别 为11. 12 Λ m , 14. 80 Λ m , 17. 42 Λ m , 20. 94 Λ m和 24. 81 Λ m。根据表 1 中第一次充放电数据可以知道 , 当颗粒尺寸从 11. 21 Λ m 增大到 24. 81Λ m 时 , 第一次充放电效率从 86. 2 增加到1999 年 12 月 N EW CORBON M A T ER IAL S D ec. 1999第 14 卷 第 4 期 新 型 炭 材 料 V ol. 14 N o. 4 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图 1 M CM B 粒度分布F ig. 1 Particle size distributi on of M CM B9 0. 5 , 即不可逆容量从 217mA h 下降到147mA h, 这就是说 , 颗粒度大 , 放电容量高 。其原因是 , 在第一次充电时 , 嵌入碳晶格的锂首先和共嵌入的电解质溶剂反应生成一层钝化膜 , 即固体电解质界面 SE I , 其消耗的容量成为不可逆容量 。 炭粉颗粒度小 , 比表面积大 , 生 成 的 钝 化 膜 多 , 所 以 颗 粒 度 大 的M CM B 比较小颗粒的放电容量更高 。表 1 电池初次充放电结果T able 1 F irst Charge 2D ischarge R esultN umber1st chargecapacityQ mA h1st dischargecapacityQ mA hirreversiblecapacityQ mA hefficiencyΓ A 1 567 1 350 217 86. 2B 1 532 1 330 202 86. 8C 1 528 1 347 181 88. 2D 1 551 1 384 167 89. 2E 1 555 1 408 147 90. 5图 2 不同颗粒度的 M CM B 电池循环寿命Fig. 2 Cycle life of battery w ith vari ousparticle size of M CM B据图 2 可知 , 当充放电循环进行时 , 放电容量逐渐减少 , 大颗粒的容量损失稍快 。 这主要是因为阳极上锂离子的电化学嵌入和脱嵌过程受电荷传输和质量传输的控制 [ 2 ]。 颗粒大 , 半径大 , 锂离子扩散路径长 , 且大颗粒之间点接触 , 电阻大 , 循环过程中阳极的膨胀收缩变化导致颗粒接触变化 , 对于大颗粒而言 ,96第 4 期 张泽波等 M CM B 颗粒度分布对锂离子电池性能的影响 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.影响更显著 , 因此大颗粒的 M CM B 循环寿命稍差 。图 3 颗粒度与密度关系F ig. 3 T ap density vs. fracti on of large particle图 4 ICR 18650 电池循环寿命 1500 mA h Fig. 4 Cycle life of ICR 18650 Battery 1500 mA h进一步研究表明 , 大小颗粒重量比为 73 的炭粉 M CM B 有最大封装密度 见图 3 ,产生最大容量 。 这是因为增加了炭粉颗粒接触面积 , 改善了电荷传导 , 增强了炭粉的利用 。据此 , 通过改进加工工艺制成了高容量 1500 mA h 的 ICR 18650 锂离子电池 , 电池具有良好的循环寿命及电特性 图 4。4 结论用 M CM B 作锂离子电池负极时 , 炭粉的颗粒度分布对电池性能的影响明显 , 颗粒度大 , 放电容量高 , 大小颗粒重量之比为 7 3的 M CM B 炭粉有高放电容量和稳定的循环寿命 。参 考 文 献[ 1] M abuch iA , Tokum itsu K , Fuji m o to H , etal. Charge 2discharge characteristic of the m esocarbon m i2crobeads heat2treated at different temperture [ J ]. JElectrochem ical Socety 1995, 142 4 1041.[ 2 ] N araganan S R , Surampudi S, H alpert G. E lectro 2chemical impedance spectro scopy and investigati onof interfacial p rocesses in lith ium rechargeable cells[ A ]. B roadbead J, Farley M . 7th internati onalm eeting on lith ium batteries , extended abstract [ C ].Bo ston, M a, U SA. 1994, 32.07 新 型 炭 材 料 第 14 卷 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.PART ICL E SIZE EFFECT OF M CM B ON THE PERFOR M ANCEOF L ITH IUM ION BATTER IESZHAN G Ze2bo, W AN G Bo 2jiang , L IU X iu2sheng, YAN G Q ing2xin, ZHAN G Chun 2yan T ianj in institu te of p ow er sou rces, T ianj in 300381, Ch ina ASTRACT A study has been m ade of particle size effect of M CM B on the perfo rm ance oflith ium ion batteries. R esults indicated that the first charge2discharge efficiency increasedfrom 86. 2 to 90. 5 w hen the particle size increased from 11. 2 Λ m to 24. 8 Λ m i. e. , thelarger the particle size, the higher the discharge capacity. O n the contrary , the cycle life w assligh tly poo r fo r large particle size. Fu rther investigati on showed w hen w eigh t rati o of largeparticle to sm all particle is nearly 7 3 in particle size distribu tion , the battery has the h igherdischarge capacity capacity and long cycle life.KEY WORD S L ith ium ion battery ; Particle size distribu tion ; Cycle lifeAuthor In troduction ZHAN G Ze2bo 19452 , m ale, Senio r Engineer , engaged in the research and developm ent of lith ium ionbatteries .17第 4 期 张泽波等 M CM B 颗粒度分布对锂离子电池性能的影响 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.