p_i_n型非晶硅薄膜电池p层材料制备及光学性能研究

第 51 卷增 刊 12 0 1 1 年 4 月大 连 理 工 大 学 学 报Journal of Dalian University of TechnologyVol. 51, Suppl. 1Apr. 2 0 1 1文章编号 1000-8608 2011S1- S001- 04p--i n 型非晶硅薄膜电池 p 层材料制备及光学性能研究汪 沁 * 1, 郭 涛 1 , 张 峰 1 , 李 伟 2 1. 电子科技大学 光电信息学院 , 四川 成都 610054;2. 电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室 , 四川 成都 610054 摘要 采用射频等离子体增强化学气相沉积 RF- PECV D 方 法制备非 化学计量比 氢化非晶碳化硅 a- SiC H 薄膜材料 , 借助紫 外可见 U V- Vis 光谱 、 激 光拉曼 Raman 光 谱和傅 里叶变换红外 FT IR 光谱等手段 , 研究了 p--i n 型非晶硅 a- Si H 薄膜太阳 能电池 p 层 a- SiC H薄膜材料的制备与光学性能 . 研究结果表明甲烷和硅烷掺杂比能影响 a- Si H 薄膜成键 情况 ,而射频功率一定程度上能影响薄膜沉积速率 , 该研究 结果可为 制备转换 效率高 、 性能 稳定的p--i n 型非晶硅薄膜太阳能电池提供支持 .关键词 RF-PECVD; 氢化非晶碳化硅薄膜 ; 非化学计量比 ; 微观结构 ; 光学带隙中图分类号 O484. 1 文献标志码 A收稿日期 2010-08 -04; 修回日期 2011-02-04.基金项目 教育部重点实验室资助项目 J2009JBPY003 ; 国家大学生创新性实验计划资助项目 091061424 .作者简介 汪 沁 * 1990- , 男 , 本科生 , E-mail w angqin_1990163. com.0 引 言就硅太阳能技术而言 , 单晶硅和多晶硅是目前市场的主体 . 但是 , 传统的硅太阳能材料需要经过矿物冶炼、 提纯、 硅片生产、 外延等工序 , 不仅与微电子等行业争夺材料资源 , 使得硅片的价格远远高出其实际价值 , 同时其制造过程以消耗其他能源为代价 , 单位能耗成本居高不下 . 因而 , 硅太阳能材料与技术的实际应用大多在政府资助下才得以进行 , 这在欧洲、 日本和美国尤为突出 [ 1 3] .非化学计量比 SiC 的组分、 结构和光学参数调整范围较大 , 能满足低成本硅薄膜太阳能电池的需要 . 同时 , 非 晶碳化硅是一种 宽带隙 1. 63. 6 eV 非晶半导体材料 , 其带隙范围满足可见光发光的要求 , 可通过组分灵活调控 . 在基于非晶硅p--i n 型薄膜太阳能电池中 , p 层作为电池的窗口层 , 对薄膜电池的整体性能有着重要的影响 . 与 p型 a- Si H 薄膜相比 , p 型 a- SiC H 薄膜具有较高的掺杂效率、 高的电导率和低的光吸收等优点 , 近年来被广泛应用于硅基薄膜太阳能电池的窗口层及叠层电池的隧道结接触层 [ 4 8] .本文采用传统的射频等离子体增强化学气相沉积 RF-PECVD 方法制备非化学计量比氢化非晶碳化硅 a- SiC H 薄膜 , 通过傅 里叶转 换红 外 FTIR 光谱和激光拉曼 Raman光谱 , 重点研究气体掺杂比和射频功率对薄膜沉积速率、 微结构及光学性能的影响 ; 采用紫外可见 UV-Vis 光谱和椭圆偏振光谱 Ellipsometry 测量和计算薄膜的光学带隙 , 并进行对比研究 , 为制备出转换效率高、 性能稳定的 p- -i n 型非晶硅薄膜太阳能电池提供支持 .1 薄膜制备与测试方法采用射频频率为 13. 56 MH z 的 PECVD 装置在普通 K9 玻璃基片衬底上制备非化学计量比 a-SiC H 薄膜 . 工艺条件一 射频功率 P RF 300 W;真空度 310- 4 Pa; 反应气压 60 Pa; 沉积时间 t 90 min; 基片温度 250 e ; 气体温度 160 e ; CH4/SiH 4 流量 mL/ min 10/ 40、 10/ 20、 20/ 20、 30/ 20、20/ 10、 30/ 10、 40/ 10、 40/ 0. 工艺条件二 射频功 率P RF 60、 100、 150、 200 W; 真空度 3 10- 4 Pa; 反应气压 60 Pa;沉积时间 t 90 min; 基片温度 250 e ;气体温度 160 e ; CH4/ SiH 4 流量 mL/ min 40/ 10.采用 FTIR 对薄膜结构中原子的成键方式进行研究 , 并运用激光 Raman 光谱对其微结构中峰位的位移进行研究 , 重点采用 U V-V is 光谱和椭圆偏振光谱测量和计算薄膜的光学带隙 , 分析研究其光学性能 .2 实验结果与讨论2. 1 CH 4 和 SiH 4 流量比对 a-SiC H 薄膜的影响2. 1. 1 薄膜沉积速率研究 图 1 给出了气体流量对薄膜沉积速率的影响 . 不难看出 , 薄膜的沉积速率 v 随流量比 R 的增加从 R 0. 2 时的约 4. 5nm/ min 逐渐下降到 R 0. 8 时的 2. 5 nm/ min.造成这种情况的原因可能有两方面 其一 , 由于键能值较低 299 kJ/ mol 且易于分解的硅烷流量下降 , 相比而言 , 甲烷的键能值则较高 413 kJ/ mol ,较难分解 ; 其二 , 由于 碳氢基团在薄膜生长表面相比于 硅氢基团而言具有较低 的吸附系数 [ 4 8] .图 1 不同气体掺杂比下的薄膜沉积速率Fig. 1 Film deposition r ate at differ ent CH 4 andSiH 4 flo w ratios2. 1. 2 薄膜微 结构研究 由 薄膜样品 的 XRD结果 图 2 可以看出 , 无论气体流量比如何变化 ,与完全晶化 SiC 薄膜的 XRD 图 图中右上 相比 ,在 35. 6b及 60b左右没有出现明显的衍射峰 . 初步判定 , 在所测的范围内 , 薄膜样品为非晶态 .图 2 薄膜的 XRD 谱图Fig. 2 XR D spectra of the films图 3 为 a- SiC H 薄 膜 的 FTIR 吸 收 谱 . 在760 cm- 1附近的吸收带归属于非晶态 Si C 的伸缩振动 [ 4] , 在 620 cm- 1 附近的吸收带属于 Si C键的变形振动或来自衬底 . 另外 , 当气体掺杂比为2 和 4 时 , 在 840 cm- 1 附近有较弱的峰存在 , 属于SiH 2 或者 SiH 2 m 弯曲振动峰 . 当 R 1 B 4 时在620 cm- 1附近的吸收峰很强 , 而在 760 cm- 1附近的吸收峰极不 明显 . 然而 , 在其他 流量比下 , 760cm- 1 附近的吸收峰都比较明显 , 究其原因 , 可能是随着 CH 4 掺杂量的提高 , 甲烷发生裂解的比例有所增加 , 有更多的 Si C 形成 , 继而变成富碳的碳化硅薄膜 .图 3 薄膜的 FT IR 谱图Fig. 3 FT IR spectra of the films图 4 给出了波数在 100 1 200 cm- 1不同气体掺杂比下 a-SiC H 薄膜的 Raman 谱图 , 图中右上部分为典型 a- Si H 薄膜的 Raman 谱图 . 可以发现 , 当 R 较小时 , 所制备的 a- SiC H 薄膜更接近典型的 a- Si H 薄膜 , 此时 薄膜中以 Si Si 键为主 , 在 620 cm- 1 附近能够发现 Si H 键的存在 .这是本文在 Raman谱中观察到的唯一与 H 有关的振动带 , 由此佐证了样品为氢化碳化硅薄膜 .图 4 薄膜 Raman 谱图Fig. 4 Raman spectra of the filmsS 2 大 连 理 工 大 学 学 报 第 51 卷从图 5 中可以看出 , 随着 CH4 掺杂量的增大 ,TO 模频率从 474. 8 cm- 1 红移到 470. 0 cm- 1 , 峰位向低波数方向移动 . 这说明薄膜的短程有序度变差 , 样品非晶网络的原子平均键长增加 [ 5 9] .图 5 T O 峰高斯拟合曲线Fig. 5 Guassian fitted curve of the T O peak2. 1. 3 薄膜光学带隙的计算及分析 图 6 为不同气体掺杂比下 a- SiC H 薄膜的 U V-Vis 透射谱图 . 从图中可以看到 , a- SiC H 薄膜在可见光区域有 50 左右的透射率 , 而在 300 nm 附近有明显的吸收边 . 随着 CH 4 掺杂量的增加 , 薄膜的吸收边向短波方向移动 , 且透射率随之增大 .图 6 紫外 - 可见透射谱Fig. 6 UV- V is transmission spectr a由 a- SiC H 薄膜的透射光谱 , 可以计算出薄膜在不同光子能量下的吸收系数 A, 然后可由 A与光学带隙 E opt 之间的关系式 Tauc 方程 , 计算出不同气体掺杂比下薄膜的光学带隙 Eopt , 结果如图 7所示 . 由图可知 , 随着 R 的不断增大 , 薄膜的光学带隙也在不断增大 , 当 R 从 0. 2 增 加到 0. 6 时 , a-SiC H 薄膜的 Eopt 从 1. 6 eV 缓慢增加到 1. 9 eV;当 R 从 0. 6 增加到 0. 8 时 , E opt 则从 1. 9 eV 急剧增加到 2. 9 eV. 从前面的 FTIR 分析可知 , 当 R 0. 6 时 , 非晶硅团簇在薄膜体内消失 , a-SiC H 薄膜主要由 Si C 相组成 .非晶硅团簇的大量存在 直接导致了 a- SiC H 薄膜较低的光学带隙 , 因而 Si C 键态是 a- SiC H薄膜光学带隙剧烈上升的重要原因 [ 8 、 10] .图 7 光学带隙与掺杂比的关系Fig. 7 Eopt vs. R2. 2 射频功率对 a- SiC H 薄膜的影响2. 2. 1 薄膜沉积速 率研究 选取 CH 4 和 SiH 4掺杂比为 4 B 1, 研究射频功率对薄膜沉积速率的影响 , 结果如图 8 所示 . 在射频功率从 60 W 增加到180 W 时 , 薄膜的沉积速率并没有太大的变化 , 这是由于在 PECVD 这种低压低温的环境下 , 仅仅通过增大射频功率仍然不能促使 CH4 的充分裂解 .图 8 射频功率对薄膜沉积速率的影响Fig. 8 Effects of RF pow er on film depositio n rate2. 2. 2 薄膜光学性能研究 使用紫外可见 UV-Vis 光谱对沉积在玻璃基片上的 a- SiC H 薄膜进行了透射率测量 , 并根据 Tauc 方程计算了不同射频功率下薄膜的光学带隙 E opt . 从图 9 可以明显地发现 , 射频功率从 60 W 增加到 180 W, a- SiC H薄膜的光学带隙只从 2. 87 eV 增到了 3. 06 eV.这一实验结果表 明 , 在 PECVD 中沉积 a- SiC H薄膜 , 射频功率对薄膜光学带隙的影响较小 .S 3增刊 1 汪 沁等 p--i n 型非晶硅薄膜电池 p 层材料制备及光学性能研究图 9 射频功率对薄膜光学带隙的影响F ig. 9 Effects of R F power on optical band gap3 结 论 1 甲烷和硅烷气体流量比能够影响 a- SiCH 薄膜的成 键情况 , 随着 甲烷气 体掺 杂量 的增加 , Si C 键的比例逐渐增加 , 与此同时 , a- SiC H薄膜的光学带隙随之增大 . 2 PECV D 射频 功率的改变不 能从根本上促进甲烷气 体的裂解 , 也就是说 , 仅仅通过增大PECVD 的射频功率 , 不 能有效提高 a- SiC H 薄膜的光学带隙 . 但是 , 增大射频功率在一定程度上可以提高薄膜的沉积速率 .致谢 电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室和光电信息学院对本项目研究提供了硬件支持 .参考文献 [ 1] AM BROSONE G, COSEIA U, TT IERI S, et al.Hydrogenated amorphous silicon carbon alloys for solarcells [ J]. Thin Solid Films, 2002, 403- 404 1 349- 353[ 2] OLIV EIRA A R, CAR RENO M N P N. p- T ypedoping of PECV D a- SiC H obtained under / silanestarv ing plasma0 condition w it h and wit hout hydro gendilution [ J] . Materials Science and Engineering B,2006, 1281- 3 44- 49[ 3] 张世斌 , 廖显伯 , 徐 艳月 , 等 . 非晶 / 微晶 相变 区硅 薄膜的微结构及光电性能分析 [ C] / / 5 国家重 点基 础研究发展规划项目 6/ 低价 、 长 寿命 、 新 型光伏 电池 的基础研究 0 第一次 学术交 流会 论文 集 . 天 津 南开 大学出版社 , 2002 22- 24[ 4] TA WAD A Y , OK A M O TO H, H A MA K AW A Y. a-SiC H / a- Si H heter ojunct ion solar cell having morethan 7. 1 conversion efficiency[ J]. Applied PhysicalLetters, 1981, 391 237- 239[ 5] MA T OCHA K. Challenges in SiC power M OSFETdesign in Solid State Electr onics [ J] . Applied PhysicalLetters, 2008, 5210 1631- 1635[ 6] 张翼英 . 等离子体 CV D 法制 备 a- Si3 1- x4 C3 x4 H 薄 膜及其微结构和性能研究 [ D]. 杭州 浙江大学 , 2007[ 7] V ET TER M , M A M N I, ORPEL L A A , et al . IR-study of a- SiCx H and a- SiCxN H films for C- Sisurface passivation [ J] . 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Thefabricatio n and optical pr operties of p-type lay er in p- -i n film cells based on amorphous silico n w ereinvestig ated by means of ultravio let- visible U V-V is , laser Ram an and Fourier transfor m infraredFT IR spectroscopy, respectively. The results show that CH4 and SiH 4 flow ratios can affect thebonding of a- SiC H thin film, and r adio- frequency pow er can affect the depositio n rate of the thinlayer to some extent. The research results can giv e practical support for the application of p--i n filmcells based on amorphous silicon w ith high energ y tr ansfer efficiency and stable optical proper ties.Key words RF-PECV D; a- SiC H thin film; non-sto ichio metr y; micro structure; optical band gapS 4 大 连 理 工 大 学 学 报 第 51 卷