N型单晶硅制备技术

N 型单晶硅制备技术引言作为最理想的可再生能源， 太阳能具有“取之不尽， 用之不竭”的特点， 而利用太阳能发电具有环保等优点， 而且不必考虑其安全性问题。据统计， 2007 年全国一次能源消耗 26.5 亿吨标煤，而我国地表每年吸收太阳能达 17000 亿吨煤。 我国有 158 完平方公里荒漠， 假如太阳能利用率达到 10，即荒漠区 10土地上的太阳能转化，就可以满足全国 2007 年的能源需求。 欧洲联盟国家在 2010 年太阳能光电转换的电力占所有总电力的 1.5％。我国十二五计划表示到要达到“‘十二五’末非化石能源在一次能源消费中的比重达到 11.4”这一目标，中国未来数年必将掀起太阳能等新兴能源产业的投资浪潮。在能源短缺， 环境保护问题日益严重的我国，研究低成本高效率地利用太阳能尤为重要。近 30 年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展， 成为世界快速、 稳定发展的新兴产业之一。而其中的太阳光伏发电是世界上节约能源、 倡导绿色电力的一种主要的高新技术产业。 发展光伏产业已经成为全球各国解决能源与经济发展、 环境保护之间矛盾的最佳途径之一。 目前晶体硅太阳能电池占据着光伏产业的主导地位，占世界太阳能电池市场的 80％。1 单晶硅熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核， 如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒， 则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加， 有显著的半导电性。 超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的Ⅲ A 族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成 p 型硅半导体；如掺入微量的Ⅴ A 族元素，如磷或砷也可提高导电程度， 形成 n 型硅半导体。 单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅， 然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。1.1 单晶硅的光电转化原理纯的硅晶体总体显电中性， 自由电子和空穴的数目是相等的。 如果在硅晶体中掺入能够俘获电子的硼、铝、镓或铟等杂质元素，那么它就成了空穴型半导体，简称 p（ positive）型半导体。如在硅晶体中掺入能够释放电子的磷、 砷等杂质元素， 那么它就成了电子型半导体，简称 nnegative型半导体。当 p 型和 n 型半导体结合在一起时，在交界面处便会形成一个特殊的薄层，这是由于 P 型半导体多空穴， n 型半导体多自由电子，出现了浓度差。 n 区的电子会扩散到 P 区， P 区的空穴会扩散到 n 区。这样原本呈电中性的界面变成了 n 区带正电、P 区带负电，一个由 n 指向 P 的“内电场” ，从而阻止扩散进行，所以内电场又叫势垒电场。当太阳照射 p-n 结时，在半导体内的电子由于获得了光能而释放电子， 相应地便产生了电子一空穴对， 并在势垒电场的作用下，电子被驱向 n 型区，空穴被驱向 P 型区，从而使 n区有过剩地电子， P 区有过剩地空穴；于是，就在 p-n 结附近形成了与势垒电场方向相反的光生电场。光生电场的一部分抵消势垒电场，其余部分使 P 型区带正电、 n 型区带负电。于是，就使得在 n 区与 P区之间的薄层产生电动势， 即光生伏打电动势。 当接通外电路时便有电能输出。 这就是 p-n 结接触型单晶硅太阳能电池势垒电场方向相反的光生电场。 光生电场的一部分抵消势垒电场， 其余部分使 P 型区带正电、 n 型区带负电。于是，就使得在 n 区与 p 区之间的薄层产生电动势，即光生伏打电动势。当接通外电路时便有电能输出。1.2 N 型单晶硅半导体元素硅， 在元素周期表中属于族元素， 其原子的最外层电子数有个，这是一种比较稳定的元素，如果掺入Ⅲ族硼元素，因为硼原子最外层只有三个电子， 它比硅原子外层少一个电子， 在硅原子中掺杂硼原子后， 在硅原子晶格中产生空穴， 这种被掺杂的硅叫 P 型半导体。如果在硅单晶中掺杂Ⅴ族元素， 如磷或砷， 磷和砷原子最外层电子数有五个， 它比硅原子的外层电子数多一个电子， 做为导体可增加硅的导电性能，这种掺杂的硅叫 N 型半导体。半导体材料的电学性能与掺杂景多少及掺杂源的纯度有直接的关系， 一般在制造这些材料及掺杂过程中， 都需要在超净环境下进行 ,否则不需要的杂质，也变成了掺杂源，污染了半导体材料，严重影响材料和器件的质量。从理论上来讲，不管是硼掺杂的 P 型硅片或是磷掺杂的 N 型硅片都可以用来制备太阳能电池， 但是现在世界上大部分的晶体硅太阳能电池生产厂家都采用掺硼的 P 型硅片生产太阳能电池。因为 N 型硅片制备的太阳能电池开路电压和填充因子较低， 并且长期使用或存放时 N 型硅片太阳能电池性能会有所退化，而在 p 型硅片上形成 N发射结比在 N 型硅片上形成 P发射结在工业化生产上更容易实现。目前主流工业化生产的 P 型硅太阳能电池转换效率已经可以稳定在 18以上，要想在不增加成本的情况下再提高效率已经非常困难，于是人们把眼光转向少数载流子寿命比 P型硅高得多的 N 型硅，并取得了很大进展。（ 1） N 型硅的优点P 型硅太阳能电池具有转换效率高，技术成熟等优点，占有世界太阳能电池产量的绝大部分。 但在制造过程中， 扩散制结工艺需要在温度约 1000℃进行，工艺复杂，成品率低。而 N 型硅太阳能电池生产工艺可在 200℃以下进行。符合低成本、高产量、高效率的要求。其次， 相同电阻率的 N 型硅片的少数载流子寿命比 P 型硅片高。（注 少数载流子寿命反映了太阳能电池表面和基体对光生载流子的复合程度，即反映了光生载流子的利用程度，少数载流子寿命越高，太阳能电池的短路电流、开路电压也会提高。是太阳能电池设计、生产的重要参数，但其会受到高温处理过程的影响。 ）第三， N 型硅片对金属污染的容忍度要高于 P 型硅片。（ 2） N 型硅片的缺点N 型硅片制备的太阳能电池开路电压和填充因子较低 （注 填充因子是衡量电池输出特性的重要指标， 代表电池在最佳负载时所能输出的最大功率，其值越大表明太阳能电池的输出特性越好。 ）由于 n型硅片需要硼元素形成 PN 结， 对于 P发射结这样的太阳能电池结构表面复合严重， 并且长期使用或存放时性能会有所退化， 而常规的表面钝化手段均无明显效果。但是 J． Benick 等人利用 Al 2O3 作为钝化层获得了良好的钝化效果。他们采用 PERL 结构，在 n 型 FZ 硅片上得到了 23.4高转换率的太阳能电池， 这也是 N 型硅太阳能电池的最高世界纪录。 有人利用非晶硅作钝化层也取得了很好的钝化效果。 虽然 N 型 CZ 硅片是高效太阳能电池的理想材料， 但现在铸造多晶硅中含有较多的 Cr 和 Fe，这两种金属杂质对材料性能影响很大。1.3 单晶硅太阳能电池市场单晶硅电池是由高质量单晶硅材料制成的， 现在单晶硅电池的制作工艺已近成熟，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。 光伏电池技术进步是降低光伏发电成本、 促进光伏产业和市场发展的重要因素。 在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用单晶硅所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始，单晶硅太阳能电池是目前最成熟、最稳定、 最可靠、 应用最广的太阳能电池， 其光电转换效率最高 24，但成本也最高。单晶硅作为目前世界上最重要的单晶材料之一， 国内对硅材料需求旺盛，年增长率为 22， 国内目前只能满足 6 英寸（ 150mm）以硅片需求量的 30， 8 英寸及其以上尺寸硅片 100依赖进口。从芯片尺寸上看，国内太阳能电池用硅片主要以 6 英寸为主； 8 英寸硅片用量次之； 3 英寸、 4 英寸、 5 英寸硅片用量则相对较少；而 12 英寸硅片目前还集中在半导体领域中，太阳能领域还没有应用。单晶硅是光伏行业中太阳能电池发电的转换器。 单晶硅生产处于太阳能光伏产业链的中游， 目前国内拉单晶技术已趋成熟， 国家 “ 863”计划超大规模集成电路 （ IC） 配套材料重大专项总体组在组织专家北京对西安理工大学和北京有色金属研究总院承担的 “ TDR-150 型单晶炉（ 12 英寸 MCZ 综合系统） ”完成了验收。这标志着拥有自主知识产权的大尺寸集成电路与太阳能用硅单晶生长设备， 在我国首次研制成功。 这项产品使中国能够开发具有自主知识产权的关键制造技术与单晶炉生产设备， 填补了国内空白， 初步改变了在晶体生长设备领域研发制造受制于人的局面， 在生产装备上已经完全实现国产化。 产业链最上游是多晶硅的生产厂商， 多晶硅高新技术与设备为欧美国家所垄断， 国内的多晶硅生产厂商与欧美厂商没有竞争优势， 目前中国全年所需要的多晶硅中仍然有 50需要从美国等国的光伏企业进口。 而处于下游的国内电池封装商面对的市场主要集中在欧美国家， 其发展容易受制于人。因此在光伏产业中单晶硅生产企业相对最具安全。江苏作为光伏产业大省，太阳能电池产量占了全国的三分之二、全球的四分之一，在世界太阳能电池产量前 15 位的电池制造商中，江苏占了 5 家， 江苏的光伏产业呈现协调快速发展势头， 并且在全国率先出台了江苏省新能源产业调整和振兴规划纲要和江苏省光伏发电推进意见 ，果断提出将采取电价补贴的政策手段，计划通过3 年努力，力争在全省建成光伏并网发电装机容量 400 兆瓦。 泰州市新能源产业振兴规划纲要（ 2009 2012 年） ，在泰州建设 30 兆瓦屋顶电站、 2 兆瓦建筑一体化电站，中盛光电集团成为被重点扶持的企业之一。而作为泰州的邻市扬州， 2010 年光伏产业的年销售收入已达到 400 亿元以上， 其中规模较大的企业有江苏顺大、 晶澳太阳能，2010 年 12 月 19 日，由波司登控股集团有限公司与江苏康博科技有限公司共同投资 60 亿元打造的、 年产 6000 吨高纯硅项目也在扬州签约。不仅是电池制造，光伏电站，包括周边零配件的整个生产链在江苏已经初具规模，这将为单晶硅生产销售提供便利条件。1.4 单晶硅项目投资经济效益分析单晶硅拉晶技术成熟，材料市场前景广阔，中国硅单晶的产量、销售收入近几年递增较快， 为世界和中国集成电路、 半导体分立器件和太阳能光伏电池产业的发展做出了较大的贡献。以在产的某公司 90 型单晶炉（生产八英寸单晶棒）为例（ 20 台炉） 1产能 12 炉 /月 /台。2.单晶硅棒生产 60 个小时 /炉， 炉内加工时间 50 个小时， 投料、冷却 10 个小时， 60 公斤 /炉，成品 55 公斤，余料可再回炉，成品单晶棒产量 660 公斤 /月 /炉。3.行业加工成本为 150 元 /公斤，原料多晶硅为 900 元 /公斤，以此计算。4.单晶硅圆棒销售均价在 1300 元 /公斤左右，按 55 公斤 /炉、 12炉 /月 /台产能计算， 20 台单晶炉正常生产，可完成 13.2 吨 /月产量，销售额 1716 万元 /月，销售成本 1386 万元，创造利润 330 万元，利润率 20。5.总投资 5100 万元，其中设备投资 2500 万元，厂房建设 800 万元，流动资金 1800 万元。总投资 5100 万元，年销售额 2 亿元，利润 3960 万元，利润率20，资本回报率 77.6。综上所述， 从国际及国内政策与市场环境分析， 光伏行业高投入、高产出、投入快、产出快、见效快、收益高，是典型的资金密集型产业，近几年还将保持一个较快的增长速度。太阳能是未来最清洁、安全和可靠的能源， 发达国家正在把太阳能的开发利用作为能源革命主要内容长期规划，光伏产业正日益成为国际上继 IT 、微电子产业之后又一爆炸式发展的行业。2 单晶硅的制造技术目前生长单晶硅的工艺主要采用直拉法 CZ 、磁场直拉法MCZ 、区熔法 FZ以及双坩埚拉晶法， CZ、 FZ 和 MCZ 单晶各自适用于不同的电阻率范围的器件，而 MCZ 可完全代替 CZ，可部分代替 FZ。全球电子工业用 CZ 单晶硅约占单晶硅总用量的 80， FZ 单晶硅约占 15，硅外延片 EPl约占 5。直拉法、区熔法用于生长单晶硅棒材，直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池，晶体直径可控制在 3～ 8 英寸；区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品，晶体直径可控制在 3～ 6 英寸。2.1 直拉法（ Czochralski 法）直拉法， 也叫切克劳斯基 （ J.Czochralski） 方法。 此法早在 1917年由切克劳斯基建立的一种晶体生长方法， 用直拉法生长单晶的设备和工艺比较简单，容易实现自动控制，生产效率高，易于制备大直径单晶，容易控制单晶中杂质浓度，可以制备低电阻率单晶。据统计，世界上硅单晶的产量中 85％以上的是用直拉法生产的。CZ 法生长硅单晶已有 40 多年的历史了， Teal 和 Buehler 等人描述的无位错硅单晶直拉法的基本原则到今天仍然没有太多的改变。但是该工艺通过不断的改进和完善，生长工艺已日趋成熟。晶体的直径不断增大， 缺陷不断减少。 杂质分布的均匀性也不断得到提高。2.1.1 直拉法的基本原理及示意图直拉单晶制造法（ CZ 法）是把原料多晶硅硅块放入石英坩埚中， 在单晶炉中加热融化， 再将一根直径只有 10mm 的棒状晶种 （称籽晶）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。把晶种微微的旋转向上提升， 融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续结晶， 并延续其规则的原子排列结构。 若整个结晶环境稳定， 就可以周而复始的形成结晶， 最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体， 即硅单晶锭。 当结晶加快时， 晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增加温度能抑制结晶速度。反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制。拉晶开始，先引出一定长度，直径为 3～ 5mm 的细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做引晶。然后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部分硅融液都结晶成单晶锭， 只剩下少量剩料。 在拉制单晶过程中， 不仅要获得完整的单晶锭， 同时还要严格控制单晶性能参数如单晶直径、晶向、导电型号、以及电阻率和电阻率均匀性等，以达到所需要求。CZ 法的主要设备及原理示意图如图所示。直拉单晶生成示意图2.1.2 直拉单晶操作流程如图所示， CZ 法生长单晶硅工艺主要包括加料、熔化、缩颈生长、放肩生长、等径生长、尾部生长 6 个主要步骤。（ 1）加料将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的 N 或 P 型而定。杂质种类有硼，磷，锑，砷。在轻掺杂的情况下， p 型的掺杂物一般为硼， n 型的掺杂物一般为磷。而在拉制重掺 n 型硅单晶时，需要使用特殊的掺杂方法。（ 2）熔化加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内， 然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度（ 1420℃）以上，将多晶硅原料熔化。在此过程中， 最重要的控制参数是加热功率的大小。 使用功率过小会使得整个熔化过程耗时太久而降低产率， 使用功率过大熔化多晶硅，虽然可缩短熔化时间，但有可能造成石英坩埚壁的过度损伤，而降低石英坩埚的寿命， 这一点在拉制大直径硅单晶时是非常危险的。多晶硅熔化后，应在高温下保持一段时间，以排除熔体中的气泡。 因为如果在晶体生长过程中存在微小气泡发射至固液界面， 将有可能导致晶体失去无位错生长特征（俗称“断苞” ） ，或者在晶体中引起空洞。CZ 法生长单晶硅主要工艺示意图（ 3）缩颈生长当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩劲生长使之消失掉。 缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（ 4-6mm）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体。这种缩颈工艺称为 Dash 技术。它是无位错的基础，在 CZ 法和 FZ 法中都会用到。（ 4）放肩生长长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。 采用减缓拉升速度与降低熔体温度的方法逐步增大直径，达到预定值。目前，基本都采用平放肩工艺，即肩部夹角接近 180，这样可以提高多晶硅的利用率，尤其是对于大直径硅单晶，平放肩工艺具有重要的经济意义。（ 5）等径生长长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负 2mm 之间。通过控制拉速和熔体温度，补偿液面下降引起温场的改变，以达到晶体直径恒定。一般由于坩埚中的液面会逐渐下降及加热功率逐渐上升等因素， 使得晶体的散热速率随着晶体长度而减小，所以固液界面处的温度梯度减小， 因此拉速通常会随着晶体长度的增加而减小。 这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。图为完成了引晶、放肩和转肩后转入等径生长的晶体实物图如下直拉硅单晶进入等径生长的实物图片2.1.3 N 型直拉单晶配料控制对于 N 型原料，应使所配比原料中的磷原子总浓度与目标电阻率所对应的磷原子浓度相等。掺磷硅单晶电阻率计算掺杂剂浓度计算如下式中A0- 3.1083 A1-3.2626 A2-1.2196 A3 - 0.13923 B11.0265 B20.38755 B30.041833 掺磷硅单晶浓度计算电阻率公式式中2.1.4 直拉法生产单晶硅的优缺点直拉法的优点有 1）可以在晶体生长过程中直接观察生长情况，为控制晶体的外形提供了有利条件，利用控制加热器功率、影响提拉速度可以控制晶体的直径； 2）便于精密控制生长条件，可以以较快的速度获得优质大单晶； 3）可以方便地采用“回熔”和“缩颈”工艺，对降低晶体的位错密度，减少镶嵌结构，提高晶体的完整性有很大作用； 4）可以使用定向籽晶，选择不同取向的籽晶可以得到不同取向的单晶体； 5）晶体自由表面处生长，不与增祸接触， 能显著的减少晶体的应力以及在增祸壁上的寄生成核。 直拉法的缺点 l）一般要用增祸作容器，导致熔体、单晶体受到不同程度的污染； 2）当熔体含有易挥发物时，则控制熔体、单晶体组分比较困难。2.1.4 新型 CZ 生长技术为了克服普通的 CZ 生长方法在生长硅单晶是所固有的一些局限性，发展了一些特殊的 CZ 生长法以满足各种特殊的要求。① MCZ 生长半导体工业所用的硅单晶， 几乎 90是用 CZ 法生长的。 常规CZ 法生长的晶体中，氧主要来自石英钳锅，其浓度变化范围介于4.0x10 与 2.0x108 原子 /厘米之间，随晶体生长的各种参数而变，其浓度上限接近于硅熔点时的饱和浓度。 氧在硅晶体内的分布是不均匀的 沿晶体轴向，头部浓度最高，尾部浓度最低 ;沿晶体径向，中间浓度高， 边缘浓度低。 直拉硅单晶中氧起着有益的和有害的两种作用。从有益方面来说，由于钉扎位错，增强了硅晶格，滑移得以延迟。 通过沉淀氧化物和伴生位错网络， 氧原子间接吸除易动性杂质； 从有害方面来说， 如果氧化物沉淀起因于初始氧浓度高的话，则通过硅一氧复合体产生施主，形成堆垛层错，并使片子翘曲。要是保持氧浓度小于 38PPma，就可减少这种有害作用。在 CZ 晶体的生长期间， 由于熔体存在着热对流， 使微量杂质分布不均匀，形成生长条纹。因此，在拉晶过程中，如何抑制熔体的热对流和温度波动， 一直是单晶生产厂家棘手的问题。 为了抑制熔体的热对 VrL 以降低熔硅与石英坩埚的反应速率， 并使氧可控，从而生长出高质量的单晶。 由于半导体熔体都是良导体， 对熔体施加磁场， 熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用， 可以阻碍熔体中的对流， 这相当于增大了熔体中的粘滞性。 适当分布的磁场能减少氧、硼、铝等杂质从石英坩埚进入熔体，进而进入晶体的作用。 采用这中技术生长出的硅晶体可以具有得到控制的从低到高广泛范围的氧含量， 并减少了杂质条纹。 在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。MCZ 法的基本原理为在熔体施加磁场后，运动的导电熔体体元受到洛伦兹力作用。洛伦兹力为 FqVXB 式中 q 为熔体体元具有的电荷， V 为体元的运动速度， B 为磁感应强度矢量。由洛伦兹定律可知，穿过磁力线 运动的导电熔体内部便产生与移动方向和磁场方向相垂直的电流。 此电流与磁力线相互作用， 使导电熔体受到与移动方向相反的作用力， 使熔体流动受到抑制。 也可将洛伦兹力抑制热对流的效应理解为磁场增加了熔体的动粘度。 在磁流体动力学中， 常用哈特曼数 M 来表征这个效应。 哈特曼数 M 定义为M2 σ /ρ v μ HD 2， M2 单位体积中的磁粘滞力 /单位体积中的粘滞力 即加磁场时动粘度与不加磁场时动粘度之比 。式中 μ 为磁导率， H 为磁场强度， σ 为电导率， ρ 为熔体密度， v 为运动粘滞系数， D 为石英增涡直径。当 M 大于 l 时就意味着加磁场时的熔体动粘度占优势。增加熔体的磁 动粘度，就提高了表征热对流开始产生的临界瑞利数 Rc。对于普通的流体，不产生热对流的临界瑞利数为 103，而当坩埚中的熔硅量大于 10Kg 时，可以估算出瑞丽数约为 10，所以普通的 CZ 硅熔体中必然会产生热对流。 加上磁场后， 可以估算出当磁场强度为 1500 高斯时 M 约为 10，这时临界瑞利数约为 10。因而加上磁场后提高了熔体不产生热对流的临界瑞利数， 热对流受到抑制， 亦即增加了石英坩埚壁附近的溶质边界层厚度， 所以从石英坩埚壁进入熔硅中的氧和其他杂质减少。MCZ 法有许多优越性1.磁致粘滞性控制了流体的运动，大大地减少了机械振动等原因造成的熔硅掖面的抖动，也减少了熔体的温度波动；2.控制了溶硅与石英柑祸壁的反应速率，增大氧官集层的厚度，以达到控制含氧量的目的。与常规 CZ 单晶相比，最低氧浓度可降低一个数量级；3.有效地咸少或消除杂质的微分凝效应，使各种杂质分布均匀，减少生长条纹；4.减少了由氧引起的各种缺陷；5.由于含氧量可控，晶体的屈服强度可控制在某一范月内，从而减小了片子的翘曲；6.尤其是硼等杂质沽污少，可使直拉硅单晶的电阻率得到大幅度的提高；7.氧分布均匀，满足了 LSI 和 VLSI 的要求。②连续 CZ 生长技术为了提高生产率， 节约石英坩埚 （在晶体生产成本中占相当比例） ，发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术重新加料直拉生长技术可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等） ，一个坩埚可用多次。连续加料直拉生长技术 除了具有重新装料的优点外， 还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定， 提高基本稳定的生长条件， 因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。 连续加料直拉生长技术有两种加料法连续固体送料和连续液体送料法。2.2 区熔法生产单晶硅2.2.1 区熔法生长单晶区熔法单晶生长是半导体晶体生长的一种方法。 区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区， 再熔接单晶籽晶。 调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动， 通过整根棒料， 生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。 区熔法又分为两种 水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、 GaAs 等材料的提纯和单晶生长。后者主要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的拈污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。然而硅又具有两个比锗、 GaAS 优越的特性即密度低 2.339/c m3和表面张力大 0.0072N/cm ，所以，能用无坩埚悬浮区熔法。该法是在气氛或真空的炉室中， 利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区， 然后使熔区向上移动进行单晶生长。 由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托， 悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。2.2.2 区熔法提纯原理区域熔化法是按照分凝原理进行材料提纯的。 杂质在熔体和熔体内已结晶的固体中的溶解度是不一样的。 在结晶温度下， 若一杂质在某材料熔体中的浓度为 cl，结晶出来的固体中的浓度为 cs，则称 Kcl /cs 为该杂质在此材料中的分凝系数。 K 的大小决定熔体中杂质被分凝到固体中去的效果。 K ＜ 1 时，则开始结晶的头部样品纯度高，杂质被集中到尾部； K＞ 1 时 ,则开始结晶的头部样品集中了杂质而尾部杂质量少，使单晶不断长大。如果需要生长及高纯度的硅单晶，其技术选择是悬浮区熔提炼，该项技术一般不用于 GaAs。区熔法可以得到低至 1011cm-1 的载流子浓度。 区熔生长技术的基本特点是样品的熔化部分是完全由固体部分支撑的，不需要坩埚。柱状的高纯多晶材料固定于卡盘，一个金属线圈沿多晶长度方向缓慢移动并通过柱状多晶， 在金属线圈中通过高功率的射频电流， 射频功率技法的电磁场将在多晶柱中引起涡流，产生焦耳热，通过调整线圈功率，可以使得多晶柱紧邻线圈的部分熔化，线圈移过后，熔料再结晶为单晶。另一种使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦电子束。 整个区熔生长装置可置于真空系统中，或者有保护气氛的封闭腔室内。 为确保生长能沿所要求的晶向进行，也需要使用籽晶，采用与直拉单晶类似的方法，将一个很细的籽晶快速插入熔融晶柱的顶部，先拉出一个直径约 3mm，长约 10～ 20mm 的细颈，然后放慢拉速，降低温度放肩至较大的直径。顶部安置籽晶技术的困难在于，晶柱的熔融部分必须承受整体的重量，而直拉法则没有这个问题，因为此时晶锭还没有形成。这就使得该技术仅限于生产不超过几公斤的晶锭。2.2.3 区熔法硅单晶生长工艺特点及应用由于区熔法不用坩埚， 避免了来自坩埚的污染， 而且还可以利用悬浮区熔进行多次提纯， 所以单晶的纯度高。 用于制作电力电子器件、光敏二极管、射线探测器、红外探测器等。 FZ 单晶的氧含量比直拉硅单晶的氧含量低 2～ 3 个数量级，这一方面不会产生由氧形成的施主与沉积物， 但其机械强度却不如直拉单晶硅， 在器件制备过程中容易产生翘曲和缺陷。在 FZ 单晶中掺入氮可提高其强度。区熔法于直拉法相比具有以下工艺特点。 大直径生长， 比直拉硅单晶困难得多，要克服的主要问题是熔区的稳定性。这可用“针眼技术”解决，在 FZ 法中这是一项重大成就。另一项重大成就是中子嬗变掺杂。它使电力电子器件得到飞跃发展。 FZ 技术无法控制熔体对流和晶 /熔边界层厚度， 因而电阻率的波动比 CZ 单晶大。 高的电阻率不均匀性限制了大功率整流器和晶闸管的反向击穿电压。 利用中子嬗变掺杂可获得掺杂浓度很均匀的区熔硅 简称 NTD 硅 ，从而促进了大功率电力电子器件的发展与应用。 区熔硅的常规掺杂方法有硅芯掺杂、表面涂敷掺杂、气相掺杂等，以气相掺杂最为常用。晶体缺陷区熔硅中的晶体缺陷有位错和漩涡缺陷。中子嬗变晶体还有辐照缺陷，在纯氢或氩一氢混合气氛中区熔时，常引起氢致缺陷。2.2.3 区熔硅单晶行业发展现状区熔硅单晶是较一般电子级单晶硅具有更高纯度和更高电阻率。区熔硅单晶采用的多晶硅材料成本大大高于直拉单晶硅所用材料， 而其产品销售价格也数倍于直拉单晶。近年来， 中国单晶硅产量明显稳步增长。 增长的原因一方面是来自国际上对低档和廉价硅材料需求的增加； 另一方面是近年来中国各方面发展迅速， 各类信息家电和通信产品需求旺盛， 因此半导体器件和硅材料的市场需求量都很大。目前世界硅片的主流产品是直径为200mm-300mm 的硅片， 2008 年直径 200mm（ 12 英寸）单晶硅片在硅片占比中为 30。 中国大尺寸单晶硅拉制技术与世界水平有较大差距，能拉制大尺寸单晶的厂商不多。区熔硅单晶的生产具有重要的战略意义， 2011 年科技重大专项项目指南中， 我们看到了区熔硅单晶片产业化技术与国产设备研制项目。面向高压大功率 IGBT 芯片产品制造需求，我国研究开发直径150mm 和 200mm 区熔硅单晶片产业化技术， 形成性能稳定的批量生产能力；满足 1200V－ 3300V IGBT 芯片产业化对区熔硅单晶的要求和 4500－ 6500V 以上 IGBT 芯片的研制需求。 2012 年提供生产线用户考核认证， 2013 年形成 5000 片 /月以上的销售。研究开发国产区熔单晶炉， 2012 年进入生产线考核并通过用户验证，形成批量供货，提供 IGBT 材料项目使用。2.3 铸锭单晶硅铸锭单晶硅， 是一种通过铸锭的方式形成单晶硅的技术。 铸锭单晶硅的功耗只比普通多晶硅多 5，所生产的单晶硅的质量接近直拉单晶硅。简单地说，这种技术就是用多晶硅的成本，生产单晶硅的技术。 由于多晶硅电池由于存在晶界复合， 以及所采用的酸制绒技术无法达到在单晶所采用的碱制绒的完美制绒效果， 一般的多晶硅电池光电转化效率要低于单晶硅 12。通过铸锭单晶硅技术，可以使多晶铸锭炉生产出接近直拉单晶硅的准单晶。 在不明显增加硅片成本的前提下，使电池效率提高 1以上。2.3.1 铸锭单晶的技术路线铸锭单晶硅主要有两种方法。 一种是有籽晶的铸锭， 另一种是没有籽晶的铸锭。有籽晶的铸锭报道的比较多。 从两篇国内的专利来看精工科技和浙江大学都属于有籽晶的铸锭方式。 这种技术先把籽晶， 硅料掺杂元素放置坩埚中，籽晶一般位于坩埚底部。再把加热融化硅料，并且保持籽晶不被完全融掉。最后控制降温，调节固液相的温度梯度，确保单晶从籽晶位置开始生长。 这种技术的难点在于确保在第二步融化硅料阶段，籽晶不被完全融化，还有控制好温度梯度的分布，这个是提高晶体生长速度和晶体质量的关键。无籽晶铸锭单晶方法的步骤基本和铸锭多晶相同。其要点是精密控制定向凝固时的温度梯度和晶体生长速度来提高多晶晶粒的尺寸大小， 形成所谓的准单晶。 一般铸锭准单晶的要求是在 125 单晶硅片中， 某一单独的晶粒面积大于硅片面积的 50。 这种准单晶硅片的晶界数量远小于普通的多晶硅片。 无籽晶的单晶铸锭技术难点也在于控温。2.3.2 铸锭单晶硅的进展铸锭单晶技术因其对晶硅铸锭行业有着很大的商业意义，国内外有很多机构都在进行这方面的研究， 而且每家都对自己的研究进展和技术路线非常保密。 这种保密研究和物理法提纯硅料一样。 根据有限的公开资料，国外有 PB solar 已经做出了成熟的产品。据说 REC，MEMC 也在这方面研究。国内的浙大硅材料实验室和精工科技申请了这方面的专利， 清华大学， 上海交大和西安交大在这方面也有文献发表。其中 BP solar 的 mono2 技术表明，铸锭单晶硅电池的效率非常接近多晶硅电池的效率。据报道，东海晶奥太阳能公司完成了单晶硅铸锭技术的开发，采用该技术进行（ 100）晶向籽晶及铸锭生产技术，取得超大晶硅锭，并加工制成准单晶片，实现批量生产。该技术可操作性强、易推广、稳定可靠，产品性能具有单晶硅的优点，且氧氧含量低于直拉单晶，与单晶片相比具有很强的成本优势。其生产工艺具有低能耗（平均7KWh/h ） 、 低成本和环境友好的特点。 在完成准单晶硅铸锭技术的研发和生产的同时， 还结合准单晶片得特点参与完成配套电池工艺的研发。采用新工艺制作的电池片平均效率达到 17.2以上，比传统多晶硅电池高 1左右，最高效率达 18.3，单锭的电池总功率高出 2000 4000W。 与多晶硅锭相比， 采用单晶铸锭技术每台铸锭炉每年产能将增加 0.3 0.4MW，该技术将带来每台炉约 3000 4000 万元的效益增长。3 我国单晶硅的发展建议目前， 我国硅材料行业与世界水平相比还存在相当大的差距， 约相当于国际上 20 世纪 80 年代中期的水平，大约落后 25 年左右。我国单晶硅生产厂发展的制约因素， 主要是缺乏优质多晶硅材料、 性能优良的大单晶炉和一些关键技术。 在大直径单晶硅的生长及硅片加工方面， 我国还有许多国际先进技术尚未掌握， 如单晶硅制备中的控氧技术、大直径单晶硅线切割技术、硅边缘抛光技术、硅片吸除技术、硅片大生产的计算机系统管理技术等。随着硅材料制备技术的提高和集成技术的进步， 硅片大直径化已成为当前单晶硅材料发展的显著特征和必然趋势。 硅片直径的扩大可以大大提高半导体的性能，为器件厂提升生产效率、降低生产成本，带来显著经济效益。目前，全球主流硅晶片已由 8 英寸逐渐过渡到12 英寸，研制水平达到了 16 英寸；但我国太阳能电池硅片还是以 6英寸占主流，主要产品为 6 英寸以下， 8 英寸少量生产， 12 英寸开始研制。目前，国外 8 英寸 IC 生产线正向我国战略性移动，我国新建和在建的 8 英寸 IC 生产线有近 10 条之多， 对大直径高质量的硅晶片需求十分强劲，然而国内供给明显不足，基本依赖进口，我国硅晶片的技术差距和结构不合理可见一斑。 在现有形势和优势面前， 我国硅单晶和 IC 技术发展面临着巨大的机遇和挑战。①在单晶硅方面，目前国外硅材料公司把主要精力集中到效益更好的 200mm和 300mm硅片生产， 而 100～ 150mm 的市场需求可能会逐步转向我国， 我们应抓住这个市场机遇。 ②应发展直径为 200～ 300mm 的单晶硅， 参与国际市场， 也可为下步国内需求打好基础； ③我国也应抓紧研制大型单晶炉， 有了性能优良的大单晶炉自然就有了优质大单晶。 我国开发大直径高质量单晶硅及其硅片， 应走引进技术和资金、 走合资建设的道路，以我国巨大的市场来换取投资。 这是因为大直径硅片工厂的建设需要先进的技术和大量的资金， 只有寻求与国际知名的大公司合作， 才是一条快捷的发展之路。