22-HIT太阳电池单晶硅表面织构的研究

项目来源国家高技术研究发展计划 863 计划 （ 2011AA050513 ） ；中央高校基本科研业务费专项资金资助（ No.65012001）通讯作者张德贤，教授，主要从事半导体薄膜与器件的研究， E- mail dexianzhangnanka.edu.cn附件正文格式 第 12 届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文（晶体硅材料及电池）HIT 太阳电池单晶硅表面织构的研究仲玉泉仲玉泉， ， 蔡宏琨蔡宏琨， ， 戴小宛戴小宛， ， 王远王远， ， 王奉友王奉友， ， 张德贤 *（南开大学信息技术科学学院电子科学与微电子系 天津 300071）摘要摘要 对于单晶硅太阳电池或 HIT 太阳电池而言，硅片表面的织构化处理可以有效增加电池对入射光的吸收，提高光电转换效率。本文采用 NaOH（添加 IPA）和 Na2CO3 与 NaHCO 3 的混合液分别处理硅片表面，通过观测处理后硅片表面的 SEM 图样和反射率曲线，对比两种溶液对硅片的处理效果，研究二者腐蚀机理的异同。关键词关键词 单晶硅；织构化；陷光结构； HIT 太阳电池Study of Textured Surface on Monocrystalline Silicon for HIT Solar Cells Zhong Yunquan, Cai Hongkun, Dai Xiaowan, Wang Yuan, Wang Fengyou, Zhang Dexian * Department of Electronics and Microelectronics, College of Information Technical Science, Nankai University, Tianjin 300071 Abstract The light-absorption for monocrystalline silicon or HIT solar cells can be enhanced effectively by the process of texturization on silicon surface, so that the efficiency of opto-electrical conversion can be increased. In this work different formula and proportion of NaOHwith IPA as addition, Na 2CO3 and NaHCO 3 solution was used to texture, then the SEM patterns were observed and the reflectance was measured to study the mechanism and compare the difference between them. Keyword monocrystalline silicon; textured surface; light-trapping structure; HIT solar cells １ . 引言对于各种太阳电池来说，能够吸收的太阳光越多，太阳能的光电利用率就越大。为了增加太阳电池对光的吸收，常用的办法之一是在电池的光接受面上形成所谓的类 “ 金字塔 ” 形貌的结构。具有这种结构的表面看上去像丝绒一样，故称为 “ 绒面 ” （如图１所示的表面）；硅片表面由平整的抛光面通过工艺处理形成具有类金字塔型绒面的操作过程，称为对硅片表面的织构化工艺。相对于平整表面，织构化后的绒面增强了对入射光的 “ 捕获 ” 作用，这从图 1 可以看出，以一定角度入射的光线照到金字塔表面，而后其反射的光线有可能再次折向金字塔内部，从而增加了吸收次数，降低了表面反射率，因此 这 种 结 构 也 被 称 为 “ 陷 光 结 构 （ light-trapping structure） ” [1]。硅片表面的织构化工艺常应用在单（多）晶硅系的太阳电池上。 HIT 太阳电池是以晶体硅为衬底的薄膜电池。如果能将绒面结构的硅衬底用于 HIT 太阳电池， 可以增强电池的光吸收效率，大大提高电池性能。图１陷光结构示意图 本文研究了基于 NaOH 腐蚀液的不同配方和不同工艺参数对单晶硅表面结构的影响、 基于 Na2CO3与 NaHCO3 的混合液对硅片织构化的影响，分析各项异性的腐蚀规律，通过观察相应 “ 金字塔 ” 陷光结构形成的 SEM 形貌图，分析对比两者各项异性腐蚀的效果。２ . 实验本文选用的单晶硅为磷掺杂 n 型、 100晶向，厚度约为 275μ m，双面抛光（ DSP）型 CZ 硅片，电导率 1-10 cm。单晶硅中硅原子之间以共价键结合， 在常压下具有金刚石型晶格结构。用不同配方的碱液织构化单晶硅 [2-5] 的基本原理是单晶硅的不同晶面被碱液所腐蚀的速率各不相同，即所谓各向异性腐蚀。其中（ 100）面快于（ 111）面 [6]，这些晶面间的腐蚀速率的具体差异取决于溶液浓度、温度等参数。以KOH 溶液为例，在温度为 100℃ ，浓度为 20时，（ 100）面和（ 111）面的腐蚀速率比为 301，在室温时该比例更大，达到 1001[7]。本文选用氢氧化钠 NaOH 与异丙醇（ IPA）的混合溶液。其中，氢氧化钠起着与 KOH 相同的作用； 异丙醇辅助解除氢气 （ H2气泡在硅片表面的吸附，有利于金字塔的形成。另外一组是碳酸钠（ Na2CO3） 与碳酸氢钠 （ NaHCO 3） 的混合液对硅片的腐蚀。无论是何种碱液，其与硅片反应的核心反应离子方程式如下SiOH - → SiO3 2-３ . 结果与讨论3.1 3.1 IPA 的作用讨论的作用讨论 图 2 主要反映了在质量份数约为 2的 NaOH溶液中，分别添加不同量的 IPA 溶液腐蚀单晶硅表面的情况， 整个溶液温度控制在 80℃， 反应时间为30min 。（ A） （ B） （ C） （ D） （ E） （ F） 图 2单晶硅表面随 IPA 浓度变化的 SEM 图，从 A 到 F 图IPA 浓度依次增加在晶体硅中， （ 111） 面是原子密集排列，腐蚀速率最慢 [8]，所以腐蚀后 4 个与晶体硅 （ 100） 面相交的 （ 111） 面构成了金字塔形结构。 由图 2 可以看出，不加 IPA 时 A 图 硅片表面没有出现 “ 金字塔 ”型陷光结构，而是出现了由很多斑点连成的不规则区域。随着 IPA 浓度的增加，金字塔越来越规则，逐渐布满整个表面， 形状也越来越均匀。 在图 2（ Ｅ）中， 金字塔在水平面上的尺寸约为 5μ m。 但是当 IPA的浓度太大时， 会阻碍反应的进行 （如图 F） ， 在该浓度下，表面仅出现若干零星的金字塔形状。由于硅片在反应过程中会产生大量氢气， 加之硅片本身是憎水性的，未添加异丙醇时的氢氧化钠溶液表面张力比较大，使得氢气泡附着在硅片表面上难以分离，导致部分区域反应受阻，织构化不均匀。异丙醇的添加可以有效降低表面张力，从而去除氢气在硅片表面的附着，改善金字塔形貌，并能一定程度地调节反应速率 [2]。3.2 碱液对硅表面的腐蚀作用 碱液对硅表面的腐蚀作用碱液对硅表面的腐蚀作用 3.3.22.1.1 不同不同不同浓度 浓度 NaOH溶液对溶液对硅 硅 表面的腐蚀表面的腐蚀 图 3所示为不同浓度 NaOH 腐蚀硅片后的表面SEM 图。 由图可以看出， 随着 NaOH 浓度由小变大，金字塔由杂乱变规整，棱角逐渐分明，但是当浓度过大时， 没有出现金字塔形貌。 这组实验说明 NaOH浓度不能太大，否则反应过程中各向异性不明显，各个面被腐蚀的速率相差不大，即使出现细碎的金字塔型结构也很快被腐蚀，不能产生显著的织构绒面 （一般 NaOH 质量浓度不超过 2） ， 而浓度过小时反应速率也会降低，影响效率。a b c d 图３经过不同浓度 NaOH腐蚀后硅片表面的 SEM形貌图 为 了 进 一 步 研 究 溶 液 中 的 生 成 物 硅 酸 钠（ Na2SiO3） 对反射率的影响， 将两片硅片同时放入一定浓度 NaOH 溶液， 在 30min 时取出一片，此时反应产生的气泡很少， 证明 NaOH 已经消耗了很多。另一片直到 60min 时再取出，测量反射率如下400 600 800 1000 120001020304050Rλ nm30min60min图 4 NaOH溶液对硅表面腐蚀随反应时间变化的反射率 从图 4 中可以看出，反应时间长的一组反射率更低。在该反应中，随着反应的进行，由 NaOH 产生的 OH -的浓度逐渐减少，而 SiO 32-的浓度逐渐增加，两组实验结果的对比说明当溶液中含有一定量的硅酸钠时，对改善织构化、降低反射率确实起到了作用。在上述实验中得到反射率最低值约为8.67。3.2.13.2.1 NaNa2CO3 和 NaHNaHCOCO3 溶液溶液对比 对比对比 碳酸钠和碳酸氢钠对单晶硅的织构机理是二者在水中会水解，产生 OH ，这些 OH 对硅片进行了刻蚀。事实上，常见的可溶性强碱弱酸盐在水中都会不同程度水解而使溶液显碱性，如硅酸钠（ Na2SiO 3 ） ， 醋 酸 钠 （ CH3COONa ） ， 磷 酸 钠（ Na3PO4）等 [9]，因此理论上而言上述盐的水溶液都可以作为单晶硅刻蚀剂，其水解后溶液的碱性越强，反应速率也越快。ab 图 5碳酸钠 a 和碳酸氢钠 b 对单晶硅的织构形貌 图 5 是在同样实验条件下碳酸钠和碳酸氢钠溶液对硅表面的腐蚀后的 SEM 图。由图可以看出碳酸钠的织构作用是比较明显的。在相同条件下，同质量浓度的 Na 2CO3 和 NaHCO 3 水解之后， Na2CO3溶液中所含 OH -远大于 NaHCO 3 溶液，从而反应也越充分。从以上两幅图可以看出，纯 NaHCO 3 对硅片的刻蚀是非常微弱的，几乎没有明显变化。3.2.3.2.22 不同浓度不同浓度 Na2CO3溶液溶液对硅表面的腐蚀 对硅表面的腐蚀对硅表面的腐蚀 图 6 分别是不同浓度 Na2CO3 溶液对硅表面的腐蚀 SEM 图。上述两图最明显的区别是左图不均匀，有很多细碎颗粒密集分布。右图相对而言颗粒较大而且更均匀。由于右图所对应的溶液的浓度是左图的 2 倍，因而溶液中 OH-浓度相应也越多，使得反应更加充分。a Na2CO3 H2O110 b Na2CO3 H2O15 图 6不同碳酸钠浓度的溶液对单晶硅的织构 3.2.3.2.33 对对 Na2CO3溶液中溶液中添加 添加 NaHCO3的 简单分析简单分析 NaHCO 3 在纯水中溶解度并不大，在水中电离后产生 Na和 HCO3-，少量的 HCO 3-与水中的 H结合使得溶液中显碱性。 事实上， 在没有添加 NaHCO 3的情况下， Na 2CO3 自身溶解产生 Na和 CO32-，其中 CO32-进一步水解就可以产生 HCO 3-。换言之，在碳酸钠溶液中已经包含了所有存在于碳酸氢钠中的粒子。另外由于所有的水解过程都是可逆的，因此在 Na 2CO3 溶液中添加 NaHCO3 对反应并没有起到大的作用，只是稍微阻碍了 Na 2CO3 的水解，通过调节碳酸氢钠的量可以对反应过程进行 “ 微调 ” 。以下为化学方程式Na2CO3 CO32- H 2O 2HCO 3- OH - 第一步，主要）HCO3 - H 2O H 2CO3 OH -（第二步，次要）NaHCO 3 HCO 3- H2O H2CO3 OH -（量很少）碳酸钠溶液与前面 NaOH 刻蚀的相比， 金字塔形状不明显，而颗粒性强，比较圆滑。这种情况可能的原因是在 NaOH 溶液中除了发挥作用的 OH -以外只有一种阳离子即 Na，而在 Na2CO3 溶液出了Na以外还存在 CO32-、 HCO3-等阴离子，这些大量的阴离子的存在对反应过程产生影响所致。４ . 结论本文针对用于 HIT 太阳电池的晶体硅衬底的织构做了初步实验，通过织构后的硅片表面形貌，分析了添加 IPA 的 NaOH 溶液中对单晶硅织构的机理，在 NaOH 溶液中添加适量的 IPA 有助于 “ 金字塔 ” 的 形 成 并 能 调 节 反 应 速 率 。 反 应 中 产 生 的Na2SiO3 也在一定程度上有助于改善织构化、降低反射率。另外，还研究了碳酸钠与碳酸氢钠溶液对单晶硅的织构作用，并与 NaOH 溶液做了对比。通过相关实验，得出了最低反射率为 8.67，具有规则金字塔形貌的单晶硅表面。参考文献参考文献 [1] 王海燕 ,硅基太阳能电池陷光材料及陷光结构的研究 ,郑州大学博士学位论文 ,2005. 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