一种硅太阳能电池电极银包铜浆料及其制备方法

一种硅太阳能电池电极银包铜浆料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种硅太阳能电池电极银包铜浆料及其制备方法， 特别是以铜为核、银为壳、中间层为铜 -锡 -银合金的球形微细金属粉为导电组分的硅太阳能电池导电浆料及其制备方法，属于新材料和太阳能电池领域。背景技术[0002] 太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能的半导体器件， 在光照的条件下太阳能电池会产生电流， 通过栅线和电极将电收集起来并传输出去。 工业化生产晶体硅电池由将 p 型晶硅材料切片， 经清洗、 化学腐蚀制绒； 在受光面磷扩散制成 p-n 结；涂氮化硅减反射层；用丝网印刷法将铝浆印在硅片背面，将银浆印在硅片正反面； 干燥、 烧结成为电池片等几个环节组成。 正面电极分栅极线和主电极线， 栅极主要是接受光转换产生的多数载流子； 而主电极主要是使电池片与外部线路连接。电极的性能影响太阳能电池的开路电压、短路电流、并联电阻、串联电阻、转换效率等技术指标。[0003] 太阳能电池正面银浆比背面银浆技术要求高和消耗量大二倍， 要求具备以下几个条件 （ 1）能够穿透减反射膜，使浆料与硅基板形成有效接触； 2）具有较高的导电性能，实现低串联电阻；（ 3）较高的线分辨率，以尽量减少重影；（ 4）有良好的焊接性能，以连接外部线路。[0004] 太阳能电池导电银浆主要由银粉、 玻璃粉粘合剂、 有机载体和添加剂四部分组成。 银粉作为导电介质； 玻璃粘合剂在高温烧结时熔化， 在银粉和硅基底之间形成欧姆接触； 有机载体主要起分散和包裹银粉颗粒的作用， 使导电银浆中的银粉不容易沉淀和氧化。 添加剂作用是提升银粉浆料的工艺性能与综合性能， 进一步改进导电银浆导电性能。[0005] 导电银浆的关键技术指标主要由银粉的性能决定， 而银粉性能主要取决于其形貌结构特征、粒度及粒度分布。银粉在太阳能电池导电银浆中占其质量的70-90， 是决定银浆和形成银电极性能的关键因素。 银粉结构形貌可以是球形、类球形、棒状、片状、树枝状等，片状银粉微粒之间是面接触，理论上导电性会更好一些， 但太阳能电池正面电极要求高宽比尽量大， 以减少银电极线对硅片的光遮挡， 所以太阳能电池导电银浆一般采用球形或类球形银粉。 若银粉粒度过大，银浆印刷时就不能完全通过丝网， 短时间内也无法烧结致密， 烧结膜容易出现孔洞，从而影响导电性。若银粉粒度过小，银粉浆料不易被有机载体完全润湿，导致印刷效果不好， 烧结后银膜收缩率大、 孔洞多和连接不致密。 实验证明采用粒径在 1-3μ m 的球形银粉能够取得良好的电性能，而颗粒均匀性较好的银粉会降低电池的反向漏电流， 从而提高开路电压与短路电流， 并有效提升并联电阻与转换效率等电性能参数。[0006] 正面电极导电银浆中的玻璃粉在高温时熔融， 蚀刻减反射膜， 并在硅基片和银电极间形成连接。 为了取得更好的欧姆接触， 正面电极银浆中玻璃粉必须对氮化硅减反射膜具有很好的蚀穿性。 传统的正面电极导电银浆中， 一般采用含有氧化铅的玻璃粉， 因为含铅玻璃粉具有较低的熔点， 对氮化硅减反射膜有很好的蚀穿性， 同时使银电极具有良好的附着力和较好的电池性能。 但是传统的正面电极银浆中铅玻璃在电极烧结过程中容易引起氮化硅减反射膜过度蚀穿。 此外， 含铅太阳能电池导电银浆存在环境和安全隐患，其使用己受到限制，将逐渐淘汰，无铅环保型导电银浆才能满足大规模太阳能电池生产需求。[0007] 国内外已经对硼酸盐玻璃、 磷酸盐玻璃、 钒酸盐玻璃和铋酸盐玻璃等无铅低熔玻璃体系进行了研究。 钒酸盐玻璃原材料成本较高， 磷酸盐玻璃易水解和化学性质不稳定，硼酸盐玻璃熔点只能降到 600℃ 左右。因为铋与铅的性质相似，因此， 铋酸盐玻璃粉的研究开发受到广泛重视， 期望用氧化铋代替氧化铅制备无铅玻璃粉。[0008] 为了使无铅玻璃粉粘结剂与银粉混合的更加均匀， 玻璃粉粘结剂的粒径一般控制在 10μ m 以下，用量控制在导电银浆总重量的 0.5-10，如果用量不足0. 5，则会影响减反射膜的蚀刻及硅基材与银电极间的附着力；如果用量超过10，则会降低银电极导电性能。银浆中的玻璃粉需要有合适的软化温度。当玻璃粉软化温度过低时， 在有机载体挥发和分解过程中玻璃粉就开始软化， 软化的玻璃粉会阻碍有机载体的挥发， 影响烧成银膜的性能， 同时过早软化的玻璃液较多地进入银粉颗粒之间会阻碍后续烧结过程中导电网络的形成。 当玻璃粉软化温度过高时， 烧结过程中玻璃粉起不到润湿银粉的作用， 会导致烧成银膜中空洞较多，导电网络不完整。优选的玻璃粉软化点为 400-600℃，这样正面电极导电银浆可以在 600-800℃烧结并适当地浸润，还可与硅基板结合良好。[0009] 有机载体由有机溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂以及流延性控制剂组成， 最简单的载体也应包括有机溶剂和增稠剂两种成分。 有机溶剂含量约为有机载体总质量的 65％ -90％，是比较黏稠的液体，具有较高的沸点，常温下挥发性低， 能溶解纤维素之类的增稠剂， 最常用的有机溶剂是二甘醇醚醋酸酯 （丁基卡必醇醋酸酯）、 柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等。增稠剂作用是提高浆料的黏度和塑性， 通常采用高分子聚合物作增稠剂， 它们具有网状或链状结构， 有极性比较强的基团， 在常温下为固体粉末状态或凝聚状液体， 能被有机溶剂溶解，在 300℃以上能被完全分解掉而不留灰分，常用的增稠剂有乙基纤维素、硝化纤维素、 聚异丁烯以及各种合成树脂等。 表面活性剂作用是使有机载体能充分润湿固体微粒， 常用的表面活性剂有甲苯和乙醇等。 流延控制剂作用是阻止浆料在烘干过程中因温度升高而产生二次流动， 常用的流延控制剂有对苯二甲酸和糠酸等。触变剂作用是使厚膜浆料获得必要的触变性， 常用的触变剂有皂土、 硅酸钙、 氧化铝或硅石等。[0010] 目前商业化晶体硅太阳能电池光电转换效率还不到 20，发电成本偏高，还不能达到平价上网目标， 主要依靠政府补贴推广应用。 太阳能电池导电银浆成本占太阳能电池组件成本的 17左右， 在降低导电银浆成本和提高性能方面还有大量工作需要开展。[0011] 由于金属银的价格不断上涨， 如何节约金属银降低生产成本成为迫切需要解决的问题。银是所有金属中导电性能最好的，其电阻率 ρ 1.59 10-6 cm，银还具有较好的抗氧化性和稳定性等特点。 虽然铜的电阻率 ρ 1.7 10-6 cm，导电性与银接近，价格仅为银的 1/20 左右，但微细铜粉表面处于高活性，常温下极易氧化。 研究发现在铜表面包覆均匀厚度的银膜， 形成的核壳包覆结构银包铜粉不仅保持了原有金属铜核的物理与化学性能， 同时具有银壳优良的金属特性，提高了铜粉的抗氧化性和热稳定性， 保持了铜和银的高电导性， 可望用作太阳能电池电极浆料导电组分。[0012] 中国专利 CN103400633 2013-11-20公开一种晶体硅太阳能电池背面电极用无铅导电浆料及其制备方法，无铅导电浆料由镀银铜粉 40-70、无铅玻璃粉2-10以及有机载体 25-50各组分组成； 所述有机载体为溶剂、 增稠剂和添加剂的混合物； 制备的导电浆料印制的背面电极具有厚度大、 体电阻小， 耐焊性能优舁， 焊接附着力强及抗银离子迁移等优点， 同时电池片串焊后组件也具有更高稳定性及更强抗老化能力。 导电浆料中镀银铜粉形状为球状、 片状或棒状， 粉体粒径 1-5μ m，镀银铜粉中铜的质量百分比含量为 10-40；无铅玻璃粉质量百分比的组分组成为 Bi2O350-70、 B2O310-30、 SiO25-20、 TiO 21-5，软化温度为 200-500℃，粉体粒径为 1-5μ m；溶剂为松节油、松油醇、丁基卡必醇、 丁基卡必醇醋酸酯、 柠檬酸三丁酯或十二酯醇中的一种或几种的混合； 增稠剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、硝基纤维素、酚醛树脂、环氧树脂或氯醋树脂中的一种或几种的混合；添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、辛酸、棕榈油、卵磷脂、司班或氢化蓖麻油中的一种或几种混合。 该发明镀银铜粉中铜的质量百分比含量为10-40，节省了银粉和降低了原料成本。[0013] 中国专利 CN103106952 2013-05-15公开一种太阳能电池背面电极掺杂锡的银包贱金属浆料及其制备方法，由粘合剂、含银粉体及稀释剂组成，其中，所述含银粉体由银粉、锡粉、银包镍粉和银包铜粉的至少一种和玻璃粉混合而成，解决了纯银粉价格昂贵、 易迁移的问题， 而且加入的锡粉提高了浆料的可焊性和附着力， 所制得的浆料接触电阻小、 电池转换效率高且焊接性及附着力好。 银包贱金属粉中的银含量为 2-60，颗粒尺寸为 1 -10μ m，形状为球状、片状以及树枝状中的至少一种；含银粉体的含量为 50-80；稀释剂是由二乙二醇丁醚与松油醇混合而成。该发明银包贱金属粉中的银含量为 2-60，但没有公开抗高温氧化性能和实施效果。[0014] 中国专利 CN103177789 2013-06-26公开一种晶体硅太阳电池导电浆料及其制备方法，导电浆料包括导电金属粉、有机载体、无机玻璃粉，制得的导电浆料的烧成温度低， 得到的合金膜层光滑致密， 外观良好， 尤其是形成的电极的可焊性好， 与光伏焊带焊接后的焊接强度高， 不容易出现虚焊现象， 电池的光电转化效率高。 银合金粉为银 -锡合金或银 -锡 -铜合金， 导电金属粉为球型或类球型银合金粉，导电金属粉占 50-90，含银量为 90-99. 9，粒度为 0.1-3.0μ m，比表面积≥ 0. 8m2/g， 振实密度≥ 3.5g/ml； 无机玻璃粉 2.0-10， 组分及含量为Bi2O3 40-75、 B2O310-30、 SiO25-20、 ZnO0.5-15； 有机载体 5.0-45，组分及含量以所述有机载体的总重量为基准，乙基纤维素 3.0-15，助剂0.1-5.0， 溶剂 75-90； 溶剂选自松油醇、 邻苯二甲酸二丁酯、 丁基卡必醇、松节油、乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯中的两种或两种以上。 该发明银合金粉中铜含量小于 25， 节省银粉极少，对浆料成本降低很小。[0015] 日本专利 JP2013045742 2013-04-03公开一种导电性组合物、太阳能电池单元和太阳能电池组件，导电性组合物中含有导电性粒子、有机酸银盐和溶剂；所述导电性粒子为至少部分表面包覆有银的银包覆金属粉， 所述金属粉为镍粉或铜粉且其平均粒径为 1.0-20μ m，银包覆金属粉的 15-25 为银包覆层。该发明实施例中银包覆金属粉均为银包覆镍粉，并没有提供银包铜粉的实施情况。[0016] 硅太阳能电池电极银包铜浆料及其制备方法已有许多公开的技术。 中国专利 CN102610297 2012-07-25公开一种太阳能电池正面电极用银包铜导体浆料及其制备方法，浆料包括导电相、玻璃粉和有机载体；导电相为银包铜粉和银粉，占浆料总重的 68-85；玻璃粉为 Bi-B-Zn-Si-Ti-Ba-Al-O 系玻璃粉，占浆料总重的 5-10； 有机载体占浆料总重的 10-22， 有机载体包括有机溶剂、 增稠剂、表面活性剂和稀释剂，有机溶剂占浆料总重的 4.1-11. 98，为松油醇、柠檬酸三丁酯、丁基卡必醇中一种或任意多种的混合物；增稠剂占浆料总重的1.4-3.64，为乙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂的混合物；稀释剂占浆料总重的 2.9-9，为乙醇、醋酸盐、萜烯中的一种或任意多种的混合物；表面活性剂为硬脂酸盐，占浆料总量的 0～ 0.06。该发明没有提供银包铜粉中银的百分含量，无法确定银粉节省和成本降低情况。[0017] 另外， 现有太阳能电池银包铜浆料烧结温度高和烧结温度范围窄、 体积电阻较大、银层包裹的致密性不好，抗高温氧化性方面与传统导电银浆存在差距，产品成本也比较高。发明内容[0018] 本发明的目的是针对硅太阳能电池电极银包铜浆料现有技术的不足， 提供一种低成本低含银量高性能无铅环保型硅太阳能电池电极银包铜浆料， 特别是以铜为核、银为壳、中间层为铜 -锡 -银合金的球形微细金属粉为导电组分的硅太阳能电池导电浆料。[0019] 太阳能电池电极银包铜浆料在能保证良好导电性前提下， 含银量设计的高低取决于银包铜粉制备方法和应用时的烧结温度。 银包铜粉常用的化学制备方法包括直接镀银法和化学镀法。 直接镀银法是直接用铜粉做还原剂去置换银氨配位离子为银原子， 并沉积在铜粉表面。 此法虽然简单和成本低， 但是银原子常以点缀状包覆在铜粉的表面， 无法得到包覆完整的银层， 研究发现该法制得的银包铜粉中银的质量百分比需要达到 60以上才具备良好的抗氧化性能。 化学镀法就是利用银镜反应，在铜粉表面得到均匀的厚度可控的银层，制备工艺也相对简单，但是银层的致密性还不够理想， 研究发现制得的银包铜粉中银的质量百分比需要达到 30以上才具备良好抗氧化性能。 当银包铜粉的平均粒径较大时， 银包铜粉中银层厚度小， 银的质量百分含量比较低， 银层的致密性变差。 铜粉表面银层的致密性主要受铜粉表面存在的氧化层和镀银条件影响， 可以通过铜粉表面预处理和优化镀银条件得以改善。[0020] 本发明采用以铜为核、 银为壳、 中间层为铜 -锡 -银合金的球形微细金属粉，由乙醛酸或乙二醛为还原剂在碱性条件下， 分步还原硫酸铜、 硫酸亚锡和硝酸银溶液制得。 其银层包覆结构完整致密， 抗氧化性良好。 当银包铜粉中银的质量百分比达到 30时，在 700-800℃烧结温度下和 20 分钟烧结时间下几乎无氧化增重现象。而通常的银包铜粉只是在 300℃以下温度时抗氧化性能好，在 500℃以上温度时的抗氧化性能明显变差，在 700-800℃烧结温度下形成的电极体积电阻较大。[0021] 本发明优化太阳能电池电极银包铜浆料配方整体设计， 将导电浆料烧结条件优化为烧结温度为 700-800℃和烧结时间 1-10 分钟， 银包铜粉中银的质量百分含量为 30-40。[0022] 本发明在银包铜粉中掺入纳米银粉和有机硅偶联剂添加剂， 使其吸附在银包铜粉表面， 当导电浆料烧结时纳米银粉首先熔融， 可以修补银包铜粉表面可能存在的细小孔洞，有效防止内核铜氧化，提高银包铜粉导电的稳定性和可靠性。[0023] 本发明提供一种硅太阳能电池电极银包铜浆料， 其成分包含微细银包铜粉、无铅玻璃粉、 有机载体及添加剂。 浆料中银包铜粉的质量百分比含量为 75-80，无铅玻璃粉的质量百分比含量为 3-10， 有机载体的质量百分含量为 10-15，添加剂的质量百分比含量为 3-10。[0024] 本发明银包铜粉是以铜为核、银为壳、中间层为铜 -锡 -银合金的球形微细金属粉， 由乙醛酸或乙二醛为还原剂在碱性条件下， 分步还原硫酸铜、 硫酸亚锡和硝酸银溶液制得。 其中， 铜含量 50-60， 银含量 30-40， 锡含量 3-10，粒径 1-3μ m，振实密度 4.0-5.5g/ml，比表面积 0.5-1.5m2/g。[0025] 本发明无铅玻璃粉采用铋 -硅 -硼 -锌 -铈 -钼玻璃体系，其组分及质量百分比为 Bi2O360-80、 SiO25-10、 B2O35-10、 ZnO5-10、 CeO22-6、MoO32-6， 该体系玻璃粉的软化温度为 400-600℃， 因软化温度较低， 使银粉烧结温度范围扩大， 使银层与硅基板能够形成良好的欧姆接触， 保证烧成后的银电极有较好的附着力。[0026] 本发明有机载体由溶剂和增稠剂组成， 其组分及重量百分比为 丁基卡必醇 50-60、醋酸甘油酯 15-20、二羟乙基椰油胺 15-20、乙基纤维素5-10。二羟乙基椰油胺沸点 350℃以上，不仅是良好的有机溶剂，同时也是良好的表面活性剂， 能使银浆润湿硅片表面， 提高银电极印刷质量， 达到银栅线设计的高宽比。[0027] 本发明添加剂由质量百分比为 90-97的纳米银粉和 3-10的有机硅偶联剂组成， 纳米银粉粒径 50-150nm， 比表面积 10-50m2/g， 振实密度 0.8-2.5g/ml，由化学还原硝酸银制备； 有机硅偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、 偶联剂 KH550、偶联剂 KH560 或偶联剂 KH570， 偶联剂促进纳米银粉分散吸附在银包铜粉表面。[0028] 本发明的另一目的是提供硅太阳能电池电极银包铜浆料的制备方法， 包括无铅玻璃粉制备、 有机载体制备和硅太阳能电池电极银包铜浆料制备， 采取的技术方案为。[0029] 1.无铅玻璃粉制备（ 1）按配方中质量百分比，将玻璃粉原料以 Bi2O360-80、 SiO25-10、B2O35-10、 ZnO5-10、 CeO22-6、 MoO32-6的比例混合均匀后装入坩埚中，在 150℃下干燥 0.5-1.0 小时；（ 2） 将装有原料的坩埚在马弗炉中加热到温度 1000-1300℃熔融， 保温 1-2 小时；（ 3）待玻璃液澄清均匀后，将清液直接倒入去离子水中水淬，干燥后得到粗玻璃粉；（ 4） 将粗玻璃粉球磨， 过 400目筛， 得 3-5μ m的玻璃粉， 其软化温度为 400-600℃。[0030] 2.有机载体制备（ 1）按配方配比丁基卡必醇 50-60和醋酸甘油酯 15-20，将丁基卡必醇、醋酸甘油酯混匀；（ 2） 在 80-110℃下， 按配方配比二羟乙基椰油胺 15-20和乙基纤维素 5-10，依次加入二羟乙基椰油胺和乙基纤维素溶解，搅拌均匀制成透明的有机载体。[0031] 3.硅太阳能电池电极银包铜浆料制备（ 1）将球形微细金属粉、无铅玻璃粉、有机载体及添加剂进行称重，银包铜微细金属粉的质量百分比含量为 75-80，无铅玻璃粉的质量百分比含量为3-10，有机载体的质量百分含量为 10-15，添加剂的质量百分比含量为3-10；（ 2）在容器中将以上混合物搅拌均匀，将该混合物在三辊研磨机上研磨 10-20次，通过溶剂的微调使银浆细度达到 8μ m 以下，粘度为 500-900Pa S，得到硅太阳能电池电极银包铜浆料。[0032] 本发明取得的有益效果为（ 1）本发明采用铜为核、银为壳、中间层为铜 -锡 -银合金的银包铜粉作为导电组分，节省大量金属银，降低了导电浆料原料成本；（ 2）本发明在银包铜粉中掺入少量纳米银粉和有机硅偶联剂添加剂，可修补银包铜粉表面存在的细小孔洞， 有效防止内核铜氧化， 提高了银包铜粉导电的稳定性和可靠性；（ 3） 本发明导电浆料可以在 700-800℃的较低温度下快速烧结， 避免了银包铜微细金属粉的高温氧化。具体实施方式[0033] 实施例 1将玻璃粉原料 Bi2O360g、 SiO210g、 B2O310g、 ZnO10g、 CeO25g、 MoO35g 混合均匀后装入坩埚中，将装有原料的坩埚在马弗炉中加热到温度 1200℃熔融和保温 2 小时；待玻璃液澄清均匀后，将清液直接倒入 2000mL 去离子水中水淬，得到粗玻璃粉，将粗玻璃粉球磨，过 400 目筛，得 3-5μ m 的玻璃粉 100g，玻璃粉的软化温度为 430-440℃。[0034] 将丁基卡必醇 50g、醋酸甘油酯 20g 混匀，加热到 95℃，依次加入二羟乙基椰油胺 20g 和乙基纤维素 10g，搅拌均匀制成透明的有机载体 100g。[0035] 由乙醛酸为还原剂在碱性条件下， 分步还原硫酸铜、 硫酸亚锡和硝酸银溶液制得银包铜球形微细银粉，其铜含量 50，银含量 40，锡含量 10，粒径1.5μ m，振实密度 4.8g/ml，比表面积 0.9m2/g。将该银包铜球形微细银粉 80g、无铅玻璃粉 5g、 有机载体 10g 及纳米银粉 4.5g 和甲基三甲氧基硅烷 0.5g 在容器中混合搅拌均匀，将混合物在三辊研磨机上研磨 10 次，使银浆细度达到 8μ m以下，粘度为 500-600Pa S，得到硅太阳能电池电极银包铜浆料 100g。[0036] 用丝网印刷方式将银浆印刷在 125mm 125mm 硅基板上，然后在 200℃下干燥，以 150℃ /分钟的速度升温，在 700-800℃进行快速烧制电极引线，高温烧结后制成的电极引线表面银白， 显微镜观察表面光滑无缺陷， 剥离强度 6N/cm，锡焊性能良好，太阳能电池光电转化效率为 18.6。[0037] 实施例 2将玻璃粉原料 Bi 2O380g、 SiO25g、 B2O35g、 ZnO5g、 CeO23g、 MoO32g 混合均匀后装入坩埚中，将装有原料的坩埚在马弗炉中加热到温度 1200℃熔融和保温 2小时；待玻璃液澄清均匀后，将清液直接倒入 2000mL 去离子水中水淬，得到粗玻璃粉，将粗玻璃粉球磨，过 400 目筛，得 3-5μ m 的玻璃粉 100g，玻璃粉的软化点为 400-420℃。[0038] 将丁基卡必醇 50g、醋酸甘油酯 20g 混匀，加热到 95℃，依次加入二羟乙基椰油胺 20g 和乙基纤维素 10g，搅拌均匀制成透明的有机载体 100g。[0039] 由乙二醛为还原剂在碱性条件下， 分步还原硫酸铜、 硫酸亚锡和硝酸银溶液制得银包铜球形微细银粉， 其铜含量 60， 银含量 35， 锡含量 5， 粒径 1.8μ m，振实密度 5.0g/ml，比表面积 0.8m2/g。将该银包铜球形微细银粉 75g、无铅玻璃粉 5g、有机载体 10g、纳米银粉 9g 和 KH570 有机硅偶联剂 1.0g 在容器中混合搅拌均匀，将混合物在三辊研磨机上研磨 15 次，使银浆细度达到 8μ m以下，粘度为 600-800Pa S，得到硅太阳能电池电极银包铜浆料 100g。[0040] 用丝网印刷方式将银浆印刷在 125mm 125mm 硅基板上，然后在 200℃下干燥，以 150℃ /分钟的速度升温，在 800-900℃进行快速烧制电极引线，高温烧结后制成的电极引线表面银白， 显微镜观察表面光滑无缺陷， 剥离强度 8N/cm，锡焊性能良好，太阳能电池光电转化效率为 18. 8