腐蚀深度对多晶硅太阳能电池性能的影响

22 www.pv-tech.org不同蚀刻深度对多晶硅太阳能电池性能的影响摘要在多晶硅太阳能电池的生产工艺中， 绒面的制备一般采用酸蚀刻的方式进行，制绒效果的差异则以绒面反射率值的大小和蚀刻深度作为评价标准。本文通过调整制程参数而获取蚀刻深度分别为 2.82μ m、 3.83 μ m、 4.41 μ m、 5.92 μ m的四组样片，分析了蚀刻深度与后续各制程之间的关系，确定了随着蚀刻深度的增加，镀膜厚度和正面电极主栅线的抗拉力有逐渐增加的趋势，同时扩散阻值与蚀刻深度没有必然的联系。根据最终的电性参数，确定了最佳的蚀刻深度。童锐、刘家益、石东益，茂迪（苏州）新能源有限公司前言为了提高太阳能电池的光电转换效率，通常需要对太阳能电池表面做陷光处理 [1] 。常用的方式是使用热的碱溶液来获取金字塔状的表面，从而降低光的反射率，此种方式通常在（ 100）面有明显效果 [2] 。但对于多晶硅片，由于材料性质之关系，利用热碱溶液的制绒方式降低反射率效果较差 [1] 。而酸制绒技术因其较低的成本和适应大规模的工业生产而得到较快速度的发展，并已经成为目前的主流。目前的工业生产中，通常采用混酸的混合溶液（硝酸 氢氟酸 水）对多晶硅片进行各向同性的腐蚀，在表面形成类“蜂窝”状的绒面，有效的增强了硅片对入射太阳光的吸收，从而提高光生电流密度。关于酸制绒的蚀刻机理，德国 Konstanz大学的 A. Hauser等人认为制绒工艺需要兼顾损伤层的去除和保证较低的表面反射率[3] ，南京中电的曹育红等人则针对酸制绒工艺中多晶硅表面暗纹的成因做了分析 [4] 。在太阳能电池的生产工艺中，制绒工艺的优劣决定了太阳能电池的转换效率，且会对后续制程的管控造成严重影响。本文研究了不同的蚀刻深度对硅片表面形貌的影响，分析了多晶硅的蚀刻深度与扩散、镀膜和印刷烧结等工艺的关系，最后，根据太阳能电池的转换效率，我们给出了最佳的蚀刻深度。 实验过程实 验 所 使 用 的 硅 片 ， 电 阻 率0.8 3Ω cm，大小为 156mm 156mm，厚 度 为 200u m。 首 先 ， 将 硅 片 放 入60℃的清洗剂中进行超声清洗，清除在硅片加工过程中表面黏附的油污。接着，将硅片投入酸制绒机台，通过调整制程温度和制程时间，来获取不同蚀刻深度的样品。然后，再通过扩散、边绝缘、镀抗反射膜、印刷及烧结，最终形成太阳能电池。我 们 将 试 验 分 成 四 组 ， 蚀 刻 深度分别对应为 2.82μ m、 3.83μ m、 4.41μ m、 5.92μ m。再通过量测仪器表征各组试样的特性，并分析产生差异的原因。实验流程如图一所示实验结果及讨论蚀刻深度对绒面形貌和反射率的影响因为切割损伤层厚度的直接量测仍然较为困难 [5] ，目前，一般采用量测蚀刻深度的方法来控制制绒质量。在我们的试验中，我们通过调整试验温度和试验时间，得到不同蚀刻深度的样品，表一所示。需要说明的是，蚀刻深度的量测采用间接推算的方式，即通过1. 预清洗2. 制绒 蚀刻深度和反射率3. 扩散 片电阻4. 边缘绝缘5. 等离子化学气相沉积 膜厚6. 印刷烧结 主栅线抗拉力7. 电池分选 电性图一实验流程图试验样品编号 A B C D蚀刻深度 μ m 2.82 3.83 4.41 5.92表一各实验组蚀刻深度图二不同蚀刻深度样品对应的 SEM形貌对比蚀刻前后硅片的重量，再除以硅的密度，进而计算出蚀刻的深度。同时通过 SEM进行绒面形貌分析（图二），通过反射率量测仪量测制绒后样品的反射率状况（图三）。根据 SEM的分析结果，显示随着蚀刻深度的增加，蚀刻坑的尺寸也逐渐增大。主要是因为在氢氟酸和硝酸的混合液的作用下，初始阶段的表面损伤层持续被腐蚀，形成大小不一的腐蚀坑，同时邻近的损伤腐蚀坑开始合并， SEM观察即为腐蚀坑逐渐增大，肉眼观察显示随着腐蚀深度的增加，硅片表面开始趋于抛光状态；另外，随着蚀刻深度的增加，反射率也随之增加，推测是因为随着蚀刻深度的增加，损伤层减少，硅片表面趋于抛光态所致。蚀刻深度对扩散阻值的影响试 验 使 用 管 式 扩 散 机 台 进 行 扩散，扩散后样品的阻值采用四点探针量测 [6] ，在相同扩散工艺条件下，扩散后的数据如图四所示。在 蚀 刻 深 度 逐 渐 增 加 时 ， 片 电阻有一个下降的趋势，但当蚀刻深度增加到 5.92um时，片电阻反而开始升高。在我们后续的重复试验中，也发现片电阻与蚀刻深度没有一个明显的线性关系。根据菲克第一定律 [7] ，（ 1）杂质的扩散流密度 J正比于杂质浓度梯度，扩散系数 D则依赖于扩散温度、扩散杂质的类型及杂质的浓度等因素。在我们的制程中，我们采用三氯氧磷作为扩散源，反应过程如下4POCL3502→ 2P2O56CL2 （ 2）生成的五氧化二磷在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅（ SiO 2）和磷原子，其反应式如下2P2O5 5Si → 5SiO 24P （ 3）图三不同蚀刻深度样品对应的反射率曲线THE WET PROCESSING COMPANYWaSep – proven reliability in wafer separationThe latest generation RENA WaSep separates up to 4.800 wafers/h with a breakage rate 0.5.The world ‘ s only production proven wet wafer separation system.More at www.rena.com24 www.pv-tech.org故我们认为，当三氯氧磷和氧气浓度饱和的情况下，扩散的阻值主要取决于扩散温度，而与硅片的表面状况关系较小。蚀刻深度对抗反射膜厚度的影响实验使用管式 PECVD法生长氮化硅薄膜，所用的活性气体为硅烷 SiH 4和氨 NH 3。 抗反射膜厚度采用椭偏仪量测，在相同镀膜工艺条件下，量测结果如图五所示结 果 显 示 ， 随 着 蚀 刻 深 度 的 加深，膜厚有一个逐渐增大的趋势。PECVD的镀膜机理为 [8] 在射频电源产生的电磁场作用下，反应气体电离产生电子。经过多次碰撞，产生大量光子、电子、带电离子或化学性质活泼的活性基团，形成高密度的等离子体。活性基团在样品表面沉积和反应，形成氮化硅抗反射膜。反应方程式如下SiH 4 NH 3→ SiN xH2 （ 4）和扩散制程中的氧化工艺不同，由于 PECVD制程中由于是采用等离子体沉积技术，故样品的表面形貌对镀膜厚度有极大的影响。表面积越大，单位面积沉积的氮化硅厚度越小。当蚀刻深度加深后，硅片表面趋于抛光状态，硅片表面积变小，故膜厚逐渐增加。蚀刻深度对电极主栅线抗拉力的影响对 普 通 的 太 阳 能 电 池 来 说 ， 正面和背面一般会有两条或三条电极主栅线，用来将收集到的电流导出。电极主栅线的形成一般采用银浆印刷和烧结的方式进行。在后续的模组制程中，因为涉及到焊接的问题，故电极主栅线与硅基材的接触便显得尤为重要。我们统计了蚀刻深度与电池栅线抗拉力的关系（图六），试验结果显示，蚀刻深度越深，电极主栅线的抗拉力越大。我们使用 SEM分析了不同蚀刻深度对应的银浆烧结状况（图七），图七分别为 A组和 D组样品的电池栅线与硅基材烧结后的剖面图。其中 A组可明显观察到银浆与硅基材之间的空隙，可能是因为在蚀刻坑较小的时候，银浆无法完全融入到蚀刻坑中造成；而当蚀刻深度变大后，蚀刻坑也随之变大，故银浆能与硅基材较好的结合，进而产生较优的抗拉力性。蚀刻深度对太阳能电池电性的影响对太阳能电池来说，转换效率是最重要的参数。因此，表征出效率与蚀刻深度的关系对工业化生产有着重要意义。表 二 是 我 们 在 制 程 稳 定 的 情 况下，对比不同蚀刻深度样品所对应的 图六不同蚀刻深度对电极主栅线抗拉力的影响图四不同蚀刻深度对扩散阻值的影响图五不同蚀刻深度对 PECVD镀膜的影响电性参数。数据表明随着蚀刻深度的增加，开路电压逐渐上升，并最终在蚀刻深度为 4.41um时达到最大值。我们认为是由于损伤层的存在，造成蚀刻深度较浅时开路电压较低。随着损伤层的去除，最终开路电压达到最大值。同时，随着损伤层的减少，短路电流也有一个逐渐上升的趋势，但因为反射率的降低，故电流在达到最大值后降低。最终，我们得到蚀刻深度在 4.41μ m时转换效率最大的结论。结论对 多 晶 硅 太 阳 能 电 池 来 说 ， 在一定蚀刻范围内，蚀刻深度越少，反射率越低，蚀刻深度越深，反射率越高；同时，随着蚀刻深度的增加，腐蚀坑有逐渐增大的趋势；抗反射膜厚度则随着蚀刻深度的增加而变大，而电池栅线的抗拉性能则随着蚀刻深度的增加而逐渐变大；试验还发现扩散阻值与硅片的表面形貌没有存在必然关系；最后，对比了不同蚀刻深度下太阳能电池的转换效率，以我们实验中使用的多晶硅样品来说，蚀刻深度在 4.41μ m时最佳。另 外 ， 需 要 说 明 的 是 ， 随 着 长晶、切晶技术的不断发展，多晶硅片表面形貌也在不断的变化，需要对最佳的蚀刻深度做持续的跟踪。作者介绍童锐（ 1982-），男，安徽淮南人，材料物理与化学专业硕士，主要研究方向为晶硅太阳能电池技术和高效率太阳电池的开发。参考文献[1] Stensrud Marstein, E. et al. 2005, “ Acidic texturing of multicrystalline silicon wafers ” , Photovoltaic Specialists Conference , 2005. pp. 1309-1312.[2] Seidel, H. et al. 1990, “ Anisotropic Etching of Crystalline Silicon in Alkaline Solutions ” , J. Electrochem. Soc. 137 , pp. 3612-3626.[3] Hauser, A. et al. 2005, “ A simplified process for isotropic texturing of MC-Si ” , 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, pp.1447-1450.[4] 曹育红等. 2011 “多晶硅太阳能电池 表 面 ‘ 暗 纹 ’ 及 其 对 太 阳 能 电池 性 能 的 影 响 ” ， Photovoltaics International 中文精华版 . 第一期 .[5] Schneider, D. et al, 2002. “ Surface and coating Technology ” , pp. 153, 252 – 260.[6] 刘新福等. 2004 , “四探针技术测量薄层电阻的原理及应用”，半导体技术 , pp. 1094-1097.[7] 关 旭 东. 2003 硅 集 成 电 路 工 艺 基础，北京大学出版社， pp. 65.[8] 王晓泉等. 2002 “多晶硅太阳电池用 SiN薄膜的研究进展”，材料导报， pp. 23-25.图七太阳能电池电极主栅线烧结状况剖面图试验样品编号 A B C DVoc V 0.617 0.617 0.620 0.619Isc A 8.406 8.460 8.474 8.417Rs Ω 3.192 3.039 3.072 3.062Rsh Ω 87.16 106.82 108.16 117.62Irev A 0.322 0.386 0.338 0.349FF 77.95 77.98 78.14 78.08Eff 16.61 16.73 16.87 16.72表二不同蚀刻深度对太阳能电池电性的影响