太阳能电池片制造工艺毕业设计论文

健雄职业技术学院毕业设计 论文）I 太阳能电池片制造工艺及铝背场钝化工艺的研究摘 要随着社会的发展，人类对能源的需求变得多样化，由于原始能源的获取主要通过煤、石油、天然气等石化能源，但是这些能源变得越来越少，同时还会造成环境的污染。近年来随着人们对环境的重视，对新能源的需求变得越来大。因此光伏行业受到的极大重视，在短短的几年里便得到迅速发展，我国光伏行业以每年 30左右的增速发展。 作为一个新兴的行业， 有很多人对太阳能电池的生产还不了解。本文的亮点是 1）系统的介绍了太阳能电池片的制造工艺，从制绒工艺到最后的印刷烧结和检测 , 为以后深入学习打下基础。 2）对比验证了商业常用的两种网版 250 、 280 和两种浆料的优缺点及对一些常见问的分析，并得出在现有的商业烧结条件下的最好搭配，并对现实中的电池片生产提供了参考。关键词 太阳能电池，制造工艺，铝背场，表面复合，丝网印刷技术健雄职业技术学院毕业设计 论文）I Solar Sell Processing and Investagation of Al-BSF Passivation Quality ABSTRACT With the development of society, human demand for energy to diversify. As the primary energy, mainly through the acquisition of coal oil,gas,and other fossil fuels. But these energy sources become less and less. At the same time also cause environmental pollution. In recent years,as peoplefocus on the environment.The demand for new energy sources have become increasingly large. Therefore, great attention by the PV industry. In just a few years, it has developed rapidly. China ’ s PV industry annual growth rate of about 30 of the development. As an emerging industry. Many people do not understand the production of solar cells. The highlight of this article. 1 A systematic introduction to manufacturing processes for solar cells. From the system down to the final printingprocess and test fired. Lay the foundation for future in-depth study. 2 Comparative validation of the commercial version of two common network250.280count and draw on existing business with the best sintering conditions. The cells and production of reality to provide a reference. KEY WORDS solar cell, processing, Al-BSF, surface recombination, screen-printing technology 健雄职业技术学院毕业设计 论文）II 目 录第一章 绪 论 1 1.1 引言 1 1.2 太阳能电池发展历史和现状 2 1.3 太阳能电池的分类与发展趋势 3第二章 晶体硅太阳能电池的生产工艺 . 6 2.1 太阳能电池的基本结构和工作原理 6 2.2 太阳能电池的输出特性 7 2.3 单晶太阳能电池的制造工艺 . 10 2.3.1 制绒工艺 . . 10 2.3 .2 扩散工艺 . . 12 2.3 .3 刻蚀与镀膜工艺 . . 13 2.3 .4 印刷烧结工艺 . . 14 2.4 实验背景和意义 . 18第三章 实验结果与分析 20 3.1 实验硅片的选择 . 20 3.2 网版的选择实验 . 20 3.3 铝背场浆料的选择实验 . 25结 论 30参考文献 . 31致 谢 33健雄职业技术学院毕业设计 论文）1 第一章 绪 论 1.1 引言太阳中蕴藏着人类取之不尽的能源。太阳不停地向宇宙空间中发送着巨大的能量。据计算，仅一秒钟发出的能量就相当于 1.3亿亿吨标准煤燃烧时所放出的热量 [1] 。与其他能源相比，太阳能不会产生有毒、有害气体和废渣，因而不污染环境。同时太阳光随处都可以得，使用方便、安全；成本低廉，可以再生。太阳能优势与资源太阳能除去数量巨大之外，还能长期供给，理论计算太阳尚可维持数十亿年之久，此外，太阳能随处都有，不需开采和运输，并且是没有任何污染的清洁能源。这些都是它的独特之处。但是，它的能量密度很低，只有 1w/m 2，并且受气候影响，具有不稳定性，这些又给太阳能的利用带来很大困难。在新能源中，当前太阳能发电的成本较高，大约是生物质发电（沼气发电）的 7～ 12倍，风能发电的 6～ 10倍。但太阳能与其他新能源相比在资源潜力和持久适用性方面更具优势，从长远前景来看，光伏发电是最具潜力的战略替代发电技术。根据欧洲 JRC的预测，到 2030年太阳能发电将在世界电力的供应中显现其重要作用，达到 10以上，可再生能源在总能源结构中占到 30； 2050年太阳能发电将占总能耗的 20 ，可再生能源占到 50 以上， 到本世纪后期， 太阳能发电将在世界电能结构中占据 70的位置，下图是欧洲 JRC的预测 [2] 。图 1-1 世界能源趋势图在世界各国发起的大规模国家光伏发展计划和太阳能屋顶计划的刺激和健雄职业技术学院毕业设计 论文）2 推动下，世界光伏工业上世纪末最后 10年的平均增长率为 20 ，从 1991年的55兆瓦增长到 2000年的 287兆瓦。 而进入新千年后， 全球光伏组件的年均增长率更是高达 30以上， 2003年全球的产量达到了 744兆瓦，光伏产业成为全球发展最快的新兴行业之一。作为一个发展中国家，我国能源工业面临着经济增长、环境保护和社会发展等多重压力。我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭占商品能源消费的 76。传统化石能源消耗过程的尾气排放，已成为我国大气污染的主要来源。尽管如此，已经探明的常规能源剩余储量 煤炭、石油、天然气等 ，以及可开采年限均十分有限 图 1-2 ，同比世界，中国的能源形势更加严峻 [3] 。因此开发利用太阳能等可再生能源、实现能源工业的可持续发展更显迫切、意义也更为重大。图 1-2 世界和中国各种能源储备比较 1.2 太阳能电池发展历史和现状太阳电池的历史可以追溯到 19世纪。 1839年， 19岁的法国年轻科学家埃德蒙 .贝克勒（ A ． E． Becqurel ）在其父亲的实验室电解槽中发现了光生伏特效应， 1883年， Charles Fritts 描述了第一个用硒制造的光生伏特电池，1941年， Ohl 提出了硅 p-n结光伏器件 [4] 。太阳电池发展的一个重要里程碑则是 1954年，美国贝尔实验室制出了第一个实用的硅扩散制备 p-n结太阳电池，并很快将光电转换效率提高到 10。经过近半个世纪的发展，太阳电池已从最初的单晶硅电池发展到今天的多晶硅、非晶硅、化合物半导体太阳电池、薄膜光电池、聚光电池、有机光电池及化学光电池。经历了第一代晶硅太阳电池，第二代薄膜太阳电池，第三代高效太阳电池的研究。近几年，全世界太阳能电池的生产量平均每年增长近 40，美国和日本相继出台了太阳能研究开发计划。随着光伏技术及应用材料的飞速健雄职业技术学院毕业设计 论文）3 发展，光电材料成本不断下降，光电转换效率逐渐升高，太阳能光伏发电将会越来越显现出优越性 [5] 。最近的光伏发电行业调查表明，到 2010年， 光伏发电产业的年发展速度将保持在 30以上。 光伏发电产业的年销售额将从 2004年的 70亿美元增加到 2010年的 300亿美元。到 2010年太阳能光伏发电成本将降低到可与常规能源竞争的程度。 2002年到 2003年，我国开始实施光明工程项目。“中华人民共和国可再生能源法”于 2006年 1月 1日生效，在能源中长期发展战略和规划中明确提出到 2020年可再生能源在能源构成的比例中要达到 10左右。 中国可再生能源的利用和发展已引起全世界的广泛关注。未来太阳电池会朝大面积化和高效化的方向发展。 各地电池的效率如下 [6] ， 澳大利亚新南威尔士大学高效单晶硅电池和多晶硅电池效率分别达到 24.7 、 19.8。非晶硅薄膜电池通过双结、三结迭层和 Ge-Si 合金层技术，通过克服光衰减其实验室稳定效率已经突破 15、 CdTe电池效率达到 15.8 、 CIS电池效率 18.8 。在我国单晶硅高效电池效率达到 19.79 ； 大面积 （ 5 5cm2） 刻槽埋栅电池效率达到 18.6 ，多晶硅电池效率达到 14.5 ；在多晶硅薄膜电池方面，采用快速热 CVD 技术在非活性硅衬底上制备的多晶薄膜电池效率达 14.8 。 1.3 太阳能电池的分类与发展趋势迄今为止，人们已经研究了 100多种不同材料、不同结构、不同用途和不同型式的太阳电池。常见的有结构分类法、材料分类法和用途分类法等，其中按基体材料分类的方法最为常见。太阳电池与光伏组件按基体材料分类如下图 [7] 。图 1-3 太阳能电池按基体材料分类健雄职业技术学院毕业设计 论文）4 目前，已经商品化大规模生产的太阳电池主要是晶体硅电池和各种薄膜电池，下图为 1999-2006 年全球各种商品化太阳电池产量的比例。图 1-4 1999-2006 年全球商品化太阳电池产量比例从该图可以看出1. 晶体硅太阳电池（包括单晶硅、多晶硅、片硅、带硅等太阳电池）始终是商品化太阳电池的主流产品。 占据着超过 90以上的市场份额； 多晶硅太阳电池一直是晶体硅太阳电池的主流产品，但近年来单晶硅的份额有所回升，这主要是由于中国厂商大量生产单晶硅太阳电池导致的。经过数年的发展，晶体硅电池的生产工艺趋向稳定，已经成功占据光伏电池的绝对主导地位，在未来的 10～ 15年内仍将是主流产品 [8] 。2. 带硅及片状硅太阳电池可以节省硅材料的切片损失， 但由于其生长技术未取得突破（生产率低、效率低、表面粗糙，需特殊工艺处理等）因而其产量增长不大，到 2006年仅占全球总产量的 2.6。3. 各种薄膜太阳电池（包括非晶硅、碲化镉、硒铟铜等太阳电池）所占的比一直在 6左右徘徊，但近几年薄膜太阳能电池得到较快发展，如下图图 1-5 薄膜硅与晶体硅趋势图健雄职业技术学院毕业设计 论文）5 分析主要原因是因其成本低廉，到 2007年底薄膜电池产量达 400MW ，市场占有率达 12，从长期来看，薄膜电池有望取代晶体硅电池成为主流。综上所述， 晶体硅电池在未来相当长的一段时间仍然是市场的主流产品，而晶体硅电池的发展方向可以概括为 “ 大片、薄片、高效 ” 。晶体硅太阳电池生产技术与工艺发展预测1 规模化生产为降低成本，产能将持续扩大，大规模生产是降低成本，提高生产效率的有效途径。2 大片、薄片、高效① 大片、薄片目前电池主流产品为 156 156 220（ 200），少数工艺领先的企业已经实现了 180μm 厚硅片的大规模生产， 210 210的超大硅片和160μm 甚至更薄的硅片生产工艺也会同步开发。硅片减薄将有效降低原料和生产成本，提高产率，但同时也面临着巨大的挑战，主要是碎片率，以及在大面积硅片上实现均匀加工的技术；而厚度减薄也对电池的表面钝化工艺提出了更高的要求。② 高效目前商业化提高效率的主流思路可以概括为“浅结、密栅”，即大幅度提高扩散后的方块电阻（从 40Ω 提升到 80～ 120）以减少死层，提高上表面钝化工艺水平以获得极高的短波响应，同时，增加栅极数量，降低由于方块电阻提高引起的串联电阻升高，维持 FF水平。为此可能采用的特殊工艺包括喷涂源链式扩散、选择性发射极（即在电极印刷处提高扩散浓度，以保证电极的欧姆接触，也可以通过选用含磷的银浆实现）。另外，背场和绒面也将进一步改进。硼背场有望取代铝背场，由于硼的扩散浓度可以比铝高一个数量级，可以增强背场强度，提高钝化水平；绒面结构改进，获取更低的反射率（如用于多晶的 RIE 绒面技术） [9] 。健雄职业技术学院毕业设计 论文）6 第二章 晶体硅太阳能电池的生产工艺 2.1 太阳能电池的基本结构和工作原理一般说来，凡是能将太阳光能转换为电能，并有电压，电流输出的装置，就可以定义为太阳电池，一般的晶体太阳能电池结构如图所示 [10] 。图 2-1 典型晶体硅 PN结太阳电池示意图从图中可以看出它由在表面上形成的 PN结及正、背面引出电极构成。还包括减反射层、表面钝化层等结构 。太阳电池是利用太阳光照射在半导体晶片 p-n结上，产生光生伏特效应，直接将太阳能转化为电能的装置。其工作原理是能量大于半导体禁带宽度的光子被半导体吸收后，可以产生光生载流子，当所产生的光生电子－空穴对由半导体 p-n结所形成的内建电场分开到两极时， 在电池的两极分别堆积正负电荷，形成电池的端电压，当接有外电路时便有电流产生。 p-n 结的正面有减反射膜和金属负电极，背面有金属正电极。这种现象称为光生伏特效 [11] 。（ Photovaltic Effect ），简称为“光伏效应”。典型的硅太阳能电池的结构和能带图 2-2所示。掺有施主杂质的半导体常温下导带中的电子数比掺杂前增多， 称为 n型材料， 掺有受主杂质的称为 p型材料， 常见的太阳电池实质上是个面积很大的 p-n结二极管。当太阳光照射到太阳电池上时，其中一部分被表面反射掉，其余部分被太阳电池吸收或透过。被吸收的光，有一些转换成热能，另一些能量大于半导体禁带宽度的光子，穿过减反射膜进入半导体中。在 n区，耗尽区和p区中同硅原子价电子碰撞，将能量传给价带的电子，使电子跃迁到导带，而健雄职业技术学院毕业设计 论文）7 在价带留下一个空穴，产生了电子一空穴对。这样，光能就以产生电子一空穴对的形式转变为电能。由于在 p型和 n型交界面两边形成了势垒电场，能将电子驱向 n区，空穴则被驱向 p区。在 n区中，光生电子一空穴对产生以后，光生空穴便向 p-n结边界扩散，一旦到达 p-n结边界，便立即受到内建电场作用，被电场力牵引作漂移运动，越过耗尽区进入 p区，光生电子 多子 则被留在 n区。 p区中的光生电子 少子 同样地先因为扩散、后因为漂移而进入 n区，光生空穴 多子 留在 p区。如此便在 p-n结附近形成与势垒电场方向相反的光生电场。光生电场的一部分除抵销势垒电场外，还使 p型层带正电， n型层带负电，当有负载接入时，就产生光生电流 通过电极来收集 。由于工艺的发展，通常在背面制作铝背场 BSF Black surface field ，减少背表面的复合，同时由于重掺杂形成的高低结增加了光生载流子的收集，提高了太阳电池的电流电压。于是就形成了图 2-2图所示的 npp的结构。（ a）结构图 （ b）能带图图 2-2 硅太阳能电池的结构和能带图 2.2 太阳能电池的输出特性在效理想情况下，被光照的太阳电池的正负电极间接有负载时，就有直流电输出。便可以看作是一个恒流源与理想二极管的并联组 [11] 。等效电路图如图 2-3 所示。图 2-3 太阳能电池等效电路由图知光电池工作时共有三股电流光生电流 I ph，流过理想二极管的电健雄职业技术学院毕业设计 论文）8 流即暗电流为 IDI sh， ， 流过负载 R的电流 I ，它们有如下换算关系II ph-I D- IshI ph-I 0（ eq（ VIRs ） /AkT -1） -IR sV/R sh （ 2-1）式中 Iph 光生电流， ID二极管电流， I 0二极管反向饱和电流， A 二极管因子， q电子子电荷， k玻尔兹曼常数， T（ k）太阳电池 p-n结温度 ，Rs和 Rsh分别为太阳电池串、 并联电阻。 并联电阻 Rsh由各种漏电流引起例如，因电池边缘沾污而引起的漏电流，沿着位错和晶粒间界的不规则扩散而形成的漏电流和沿着在电极金属化处理后由微观裂缝、晶粒间界和晶体缺陷等形成的细小桥路的漏电流 ， 而串联电阻心则由扩散薄层的电阻、 基片的体电阻、金属电极和太阳电池问的接触电阻和金属电极的体电阻等四者构成 [12] 。不论是太阳能电池还是一般的化学电池，其输出特性一般都是用如下图所示的电流 电压曲线来表示图 2-4 太阳能电池的负载特性曲线由上图光电池的伏安特性曲线，可以得到描述太阳能电池的四个重要的输出参数。1 开 路电压 Voc当太阳电池外接开路时（ R∞ ）。可得到太阳电池的有效最大电压，即开路电压 Voc 。在开路状态下，流经太阳电池的净电流为 0。在方程 2-1 中，令 I0 ， Rs0可得到VocAKT/qlnIph/I 01 从中可以看出， Voc 的大小与以下因素相关1 光生电流 I舭可以看出， I0的改变量有限， 其对 Voc 的大小影响也较小。2 向饱和电流 I0在太阳电池中， I 0的变化通常可达几个数量级，所以它对 Voc 的影响非常大。而 I 0决定于太阳电池的各种复合机制，所以通常 Voc 的健雄职业技术学院毕业设计 论文）9 大小可以用柬检测太阳电池的复合大小。2 短路电流（ Isc）当太阳电池的输出电压为 0，即外接电路短路时，流经太阳电池体内的电流为短路电流 Isc，对于理想太阳电池，短路电流就等于光生电流 I ph，所以短路电流的大小和以下几个因素相关联 [7] （ 1）太阳电池的面积。通常在分析时利用短路电流密度概念 Jsc，即单位面积上流过的电流，单位为 A/cm 2。（ 2）光照强度以及光谱分布。（ 3）太阳电池的减反射、陷光效果和前表面栅线的遮挡面积。（ 4）电子收集效率。这主要取决于表面钝化效果以及少子寿命。如在非常好的表面钝化和一致的电子。空穴对产生率条件下，短路电流密度为Js qG（ LnLp ）式中 G为电子 -空穴产生率， Ln 、 Lp 分别为电子和空穴扩散长度。3 填充因子（ FF）在光电池的伏安特性曲线任一工作点上的输出功率等于该点所对应矩形面积，其中只有一点是输出最大功率，称为最佳工作点，该点的电压和电流分别称为最佳工作电压 Vop 和最佳工作电流 Iop 。填充因子定义为 FF VopIop/VocIsc Pmax/ VocIsc 它表示了最大输出功率点所对应的矩形面积在 Voc 和 Isc所组成的矩形面积中所占的百分比（如下图 2-5）。特性好的太阳能电池就是能获得较大功率输出的太阳能电池，也就是 Voc ， Isc和 FF乘积较大的电池。对于有合适效率的电池，该值应在 0.70～ 0.85范围之内，一般高的开路电压可得到高的填充因子。图 2-5 太阳能电池的 I-V 曲线和工作点健雄职业技术学院毕业设计 论文）10 4 太阳能电池的能量转化效率 η表示入射的太阳光能量有多少能转换为有效的电能。即η （太阳能电池的输出功率 /入射的太阳光功率） 100 （ Vop Iop/Pin S） 100 VocIscFF/Pin S其中 Pin 是入射光的能量密度， S为太阳能电池的面积， 当 S是整个太阳能电池面积时， η 称为实际转换效率，当 S是指电池中的有效发电面积时， η 叫本征转换效率。转换效率越高，表示在单位面积上单位辐照强度下能产生更多的电能。其大小与 Voc 、 Isc、 FF息息相关。以上的四个参数是参考太阳能电池好坏的标准，在实际的应用中以上参数还受工作环境的温度的影响，其温度系数的参考数值为 电压温度系 -3.2mv/ ℃； 电流温度系数 0.065mA/ ℃；转换效率温度系数 6.7 10-3/℃。 2.3 单晶太阳能电池的制造工艺太阳能电池片的制造工艺在整个光伏产业链中属于中间环节， 商业化的单晶硅电池品均效率可达到 17.3以上，其一般的工艺过程如下1去表面损伤层 2表面织构化 3扩散前预清洗 4扩散 5去边结6去磷硅玻璃7制减反膜8制被电极9烘干10制被场11烘干12制前电极 13烧结 14检测包装图 2-6 单晶电池片制造工艺注 1-3称制绒工艺； 4称超净工艺； 5-7 称 KP 工艺； 8-13 称印刷工艺 2.3.1 制绒工艺目的去除硅片表面的杂质残留，制做能够减少表面太阳光反射的陷光结构。晶体硅太阳电池一般是利用原始硅棒经过线切割成硅片，由于在硅片切割过程中钢线的作用，使得硅片表面有一层 10～ 20μm 的损伤层，如不将其去除，会形成高的表面复合率。在太阳电池制备时首先要将硅片表面的油脂健雄职业技术学院毕业设计 论文）11 及损伤层去掉， 这可以用氢氧化钠溶液 33 的氢氧化钠水溶液 腐蚀和一些有机溶液来实现 13]。表面织构化的目的是在硅表而形成陷光结构，使光经过多次反射和吸收。硅单晶是一种金刚石结构的晶体，晶体结构如下。图 2-7 单晶硅晶体结构图图 2-7所示由 ABCDCFGH 八个硅原子组成的一个空间立方阵， abcdef六个原子是它的面心，这是一个面心立方晶胞。以 R为一个顶角的另一个面心立方晶胞 （未画出） 与上述晶胞在对角线 BH 上有 1/4的间隔， 并以 R原子为中心，由 bce、 cde、 dae、决定的晶面也为（ 111）。利用某些腐蚀液对不同晶面的择优腐蚀，可以在（ 100）面上腐蚀出有 4个（ 111）面对正方锥来，这种正方锥就是绒面的基本结构。对于（ 100）的 p型直拉硅片，最常用的择优化学腐蚀剂是 NaOH 或 KOH 和乙醇的混合溶液，在 80～ 90℃左右的温度下，进行化学反应。由于生成物 Na2Si03溶于水而被去除，从而硅片被化学腐蚀 [14] 。由于 NaOH或 KOH 腐蚀具有个向异性，可以制备成绒面结构，因为在硅晶体中，（ 111）面是原子最密排面，腐蚀速率最慢，所以腐蚀后 4个与晶体硅（ 100）面相交的（ 111）面构成了金字塔型的结构，加入的乙醇可改变单晶硅 100晶向腐蚀速率和各向异性因子的数值，其中化学反应式为2NaOH 十 Si 十 H20Na 2Si032H 2↑绒面结构，使得硅片表面的反射率大大降。绒面的微观结构和反射率下降原理如下 2-8图由于绒面结构，使得硅片表面的反射率大大降低，表面呈黑色，为提高绒面制作的效果（搅盖率、均匀性和大小），可以在腐蚀液中加入一些添加剂，如加入乙醇或异内酵是为了降低溶液的表面张力，改善溶液和硅片的润湿性使反应产生的氢气气泡快速离开， 有助于金子塔的长大。 加入含有 PO43-、健雄职业技术学院毕业设计 论文）12 HPO42- 、 CO32-、 HCO3-等离子的化台物，是因为这些这些离子能起到降低反应活化能的作用，使金字塔的大小更均匀 [15] 。制绒工序的好坏不能仅仅从反射率的好坏来考虑，同时还要考虑对后续工艺的影响，若金字塔太小，会使印制的浆料小能很好地流入金字塔的底部，造硅片表面和浆料留有空隙，恶化接触；太大则会对印刷造成困难。（ a）绒面微观结构图 （ b）反射率降低原理图图 2-8 绒面图 2.3.2 扩散工艺太阳能电池的核心是 p-n结， 此扩散的目的便是利用扩散炉形成一定的磷源梯度场和温度场，将磷原子扩散到 p型硅片中，使前表面变成 n型，使之成为一个 p-n结。 原理如下 POCl 3液态源通过气体携带 POCl 3分子进入扩散炉管，使之反应生成磷沉淀在表层。磷在高温下渗透入硅片内部形成 n区，如图 2-9 （ a） POCL3 液态源扩散原理图 （ b）扩散后硅片截面示意图图 2-9 扩散图其中的过程是在 800～ 900℃ 时氮气被通入到 POCl3液态当中。 饱和的氮气随着氧气在扩散炉中从硅片表面流过 [16] 4POCL 3 5O 2 2P 2O5 6Cl 2↑生成的五氧化二磷在硅片表面形成一层磷硅玻璃 SiO 2- P ，磷 原子会从这层向硅片深层扩散，形成 N区。反应式如下健雄职业技术学院毕业设计 论文）13 2P2O5 5Si 4P 5SiO 2工业生产太阳电池的扩散方块电阻在 30～ 50Ω ／口之间，均匀度越高，说明扩散的效果越好。 表面磷掺杂浓度约在 1 1020个／ cm3， 结深 0.4～ 0.6μm 。参杂浓度是一个折中的结果，这是因为扩散浓度高，方块电阻低同时可减小电极与硅片的接触电阻，但是这样又会产生扩散死层，为提高太阳电池的短波相应， 磷原子浓度又不需要太高， 在之后的烧结工艺中银浆大约穿透 0.3μm的结深。现在工业太阳能发展趋势为浅结、密栅，高方阻。 2.3.3 刻蚀与镀膜工艺刻蚀的目的便是去除因扩散而形成的边缘 p-n结。完成扩散后，硅片周边将不可避免地形成 p-n结， 周边 p-n 结的存在将导致电池产生很大的旁路漏电。相当于在电池正负极间连有导线。因此在进行后续工艺前，必须对硅片周边p-n结进行去除。当前工业生产中，周边 p-n 结的去除主要通过等离子刻蚀工艺完成。 其原理为采用高频辉光放电反应使反应气体激活成活性粒子 （ CF4→ CF3， CF2， CF， C，以及它们的离子），这些活性粒子与需要被刻蚀区域的 Si/SiO2 发生反应，形成挥发性生成物而被去除 [17] ，如下图 2-10 。当然过蚀和刻蚀不净都会降低电池的效率，过蚀会使 p-n结的有效面积减少，相应的接受光照的面积便会减少；刻蚀不净会使漏电增加，并联电阻很小，同时电池使用时会使电池的温度变得很高，如下图 2-11。在刻蚀和镀膜之间还需要进行一次清洗，原因有两方面 1.在扩散后硅片表面会形成磷硅玻璃（ PSG），它的存在会影响硅片与电极间的电学接触同时也是一层高复合区。 2.后面的镀膜工艺需要一个清洁的表面。磷硅玻璃的去除工艺为， 将刻蚀后的硅片放入 3～ 8浓度的 HF溶液中浸泡 3～ 5分钟。反应式为 HF SiO 2 → H2SiF6 H 2O 图 2-10 刻蚀原理图 图 2-11 过蚀图（ a） 刻蚀不净（ b）镀减反膜 （ PECVD ） 目的为在硅片前表面均匀的镀上一层高效的减反射健雄职业技术学院毕业设计 论文）14 膜，并对 sc-Si进行体钝化 [18] 。根据光学原理，为获得最优的减反射，沉积的减反射膜需满足如下公式 n dλ /4，采用 PECVD 进行 SiNx H膜制备， n即为沉积的 SiNx H膜的折射率， d为沉积的 SiNx H薄膜的厚度， λ 一般为 0.55～0.6 μm 。当制备的钝化膜折射率为 2.0左右时，需沉积的 SiN H薄膜厚度相应要求为 70～ 75nm 。完成 SiNx H减反射钝化膜的制备，硅太阳电池的表面反射率可从制绒后的 14左右，进一步降低至 3以下。镀膜设备分管式和板式两种，管式膜面致密，电池片效率比板式高出0.3 ，但与板式相比膜面均匀度差，生产周期长等缺点，商业化生产大多采用板式镀膜。 2.3.4 印刷烧结工艺这一道工序属于电池片生产的最后一道工序。 此工序注重与前面工序的协调性。目的在电池上下表面各印上电极图形，经烧结与硅片形成欧姆接触。 丝网印刷原理示意图如下 2-12， 丝网印刷由五大要素构成， 即丝印网版、刮刀、浆料、工作台以及基片。图 2-12 印刷原理示意图丝网印刷基本原理是利用丝网图形部分网孔透浆料，非图文部分网孔不透浆料的基本原理进行印刷。印刷时在丝网一端倒入浆料，用刮刀在丝网的浆料部位施加一定压力，同时朝丝网另一端移动。油墨在移动中被刮板从图形部分的网孔中挤压到基片上。由于浆料的粘性作用而使印迹固着在一定范围之内，印刷过程中刮板始终与丝网印版和承印物呈线接触，接触线随刮刀移动而移动，由于丝网与承印物之间保持一定的间隙，使得印刷时的丝网通过自身的张力而产生对刮板的反作用力。由于回弹力的作用，使丝网与基片只呈移动式线接触，而丝网其它部分与承印物为脱离状态，保证了印刷尺寸精度和避免蹭脏承印物。当刷头刮过整个印刷区域后抬起，同时丝网也脱健雄职业技术学院毕业设计 论文）15 离基片，工作台返回到上料位置，至此为一个印刷行程 [19] 。1、印刷网版通常由尼龙、聚酯、丝绸或金属网制作而成。网版的主要参数为张力，目数，丝经。现在丝网通常是尼龙制造，张力大约在 31 1.5N ，太大会使弹性应变变小使网版易崩裂，太小又会降低印刷精度。选择丝网丝径及目数时，要求网格的孔长为浆料粉体粒径的（ 2.5～ 5）倍；目数越低丝网越稀疏，网孔越大，浆料通过性就越好；网孔越小，浆料通过性越差。图 2-13 网版外观和丝网微观图2、刮刀刮刀材料一般为聚胺脂橡胶或氟化橡胶，硬度范围为邵氏 A60～A90，刮板条的硬度越低，印刷图形的厚度越大。刮刀材料必须耐磨，刃口有很好的直线性，保持与丝网的全接触；刮刀一般选用菱形刮刀，它具有四个刃口，可逐个使用，利用率高。如下图 2-14 刮刀示意图和实物图同时刮刀的速度对印刷图形也有很大的影响。印刷速度的设定与印刷图形和印刷用浆料的粘度决定。印刷图形精密的或粘度较大的速度应当高些，一般正银印刷可用 200～ 230mm/s ，被铝印刷可用 230～ 280mm/s 。刮刀角度的设定也与浆料有关；浆料粘度值越高，流动性越差，需要刮刀对浆料的向下的压力越大，刮刀角度小；刮刀角度调节范围为 45 ～ 75 。在印刷过程中起关键作用的是刮刀刃口 2～ 3mm 的区域，随着印刷时间，刮刀的刃会变的健雄职业技术学院毕业设计 论文）16 不锋利，也会降低印刷精度，这时需要更换刮条。3、浆料浆料主要包含功能组分（导电材料、玻璃料 Glass frit ）、有机粘合剂、有机溶剂。其中导电材料主要是大小为 0.1至十几微米的银颗粒，占浆料总重的 60-80 左右；玻璃料主要是氧化物 PbO、 B203、 Si02、 Bi0 3、 ZnO粉末，占总重的 5～ 10左右，在导体浆料中，功能组份一般为贵金属或贵金属的混合物 [20] 。载体是聚合物在有机溶剂中的溶液。组份决定了成膜后的电性能和机械性能。载体决定了厚膜的工艺特性，是印刷膜和干燥膜的临时粘结剂。功能组份和粘结组份一般为粉末状，在载体中进行充分搅拌和分散后形成膏状的厚膜浆料。烧结后的厚膜导体是由金属与粘结组份组成的。浆料的一些特性有粘度、可塑性、流动性、粘弹性、干燥性、触变性。一般粘度过大会增加印刷的难度，相反过小又会降低浆料的可塑性，流动性小的易出现堵网现象。粘弹性越高越好，触变性要适当，干燥性要求浆料在网版上的干燥越慢越好，在印刷道硅片上后干燥的越快越好。4工作台和基片，要求有较好的平正度。同时印刷对周围环境要求较高，如清洁度，温度，湿度等。烧结原理固体颗粒具有很大的比表面积，具有极不规则的复杂表面状态以及在颗粒的制造、细化处理等加工过程中，受到的机械、化学、热作用所造成的严重结晶缺陷等， 系统具有很高自由能 .烧结时， 颗粒由接触到结合，自由表面的收缩、 空隙的排除、 晶体缺陷的消除等都会使系统的自由能降低，系统转变为热力学中更稳定的状态。这是厚膜粉末系统在高温下能烧结成密实结构的原因。标准烧结工艺需要经过低温、中温、高温、冷却四个阶段 [21] 。烧结炉低温温度一般在 400℃ 以内， 中温温度为 300～ 700℃ ， 高温温度为 700～900℃ 。典型的烧结曲线如下图 2-15 所示。在低温阶段，浆料中的有机溶剂和有机粘合剂被蒸发或被燃烧。在中温阶段。银玻璃料开始熔化， Ag 颗粒开始聚合。在高温阶段， Ag 、 Si及玻璃料成分发生反应，形成 Ag Si接触；冷却时， Ag 粒子在硅片表面结品生长。高温驱动表面 H离予向硅片内部扩散。实际在硅片上发生的反应温度远低于烧结炉设定温度，有学者研究 Ag 与 Si的宴际晟佳反应温度为 605℃ 。远低于Ag si共品点温 835℃ ，这可能是由于反麻体系中含有多相成分 Ag 、 Si、 Pb、Bi 等 而使合金熔点降低。实际的烧结炉各温区温度，需要综合考虑 N层的扩散浓度、浆料成分、减反射膜厚度等诸多因素来设定，如果峰值温度过低，健雄职业技术学院毕业设计 论文）17 则有部分区域没有结晶产生，造成 Rs变大， FF降低；同时烧结的时间影响着结晶颗粒的大小，若带速过慢， Ag 颗粒长大，玻璃液相腐蚀硅片加深，容易造成 p/n结穿透， Rsh明显降低 [12] 。图 2-15 典型烧结曲线铝背场的形成大致过程为a） T﹤ 577℃，在 P型硅背面采用丝网印刷形成 Al 浆层b） 577℃ 660 ℃， Al 浆层中的 Al 已经全部熔化，形成 Al-Si 合金溶液。d）从最高温区冷却至室温，从最高温度冷却到 577℃是，熔体中的 Si含量下降到共晶状态下的 12， Si在硅片上进行外延生长，溶解在 Si、中的 Al外延生长形成 P层，形成 BSF；当从 577℃冷却至室温时，余下的共晶成分的熔体在 BSF附近固化，并且在表面形成氧化层 [ 22]。通常 P层越厚、均匀性越好， BSF作用更明显。一般增加烧结时间可以使合金层厚度从正常的 3～ 4um增加到 6～ 7um ， Voc 有 4～ 6mV 的提高， Rs略有降低，效率提升约 0.15 ～ 0.20 。烧结好的银硅，铝硅的 SEM 图如下健雄职业技术学院毕业设计 论文）18 （ a） Ag-Si 截面 （ b） Al-Si 共融相图图 2-16 铝硅的 SEM 截面图 2.4 实验背景和意义随着生产技术的进步， 晶体硅太阳电池的厚度不断减薄， 从早期的 325μ m 到 270μm ，再到 240～ 220μm ，而下一步的发展目标是 180～ 150μm 。随着厚度的不断变薄，硅片少子体寿命对电池效率的影响逐步降低，这主要是因为随着硅片厚度减薄，基区少子到达 p-n结所需距离变短，这就意味着，即便材料的少子寿命较低，仍然有足够的扩散长度保证足够多的少子被 p-n结收集。与之相对应的，电池片上下表面的复合速率对效率的影响逐步增长。改善表面钝化的质量、降低表面复合速率已经成为提高电池效率的主要手段之一。目前工业上主要采用铝背场进行表面钝化 [23] 。 2.4.1 复合机制所有处在导带中的电子都是亚稳定状态的，并最终会回到价带中更低的能量状态。它必须移回到一个空的价带能级中，所以，当电子回到价带的同时也有效地消除了一个空穴。这种过程叫做复合 [24] 。在单晶半导体材料中，复合过程大致可以分为三种1、 辐射复合， 辐射复合是 LED 灯和激光这类的半导体器件的主要复合机制。然而，对于由硅制成的陆地用太阳能电池来说，辐射复合并不是主要的，因为硅的禁带并不是直接禁带，它使得电子不能直接从价带跃迁到导带。2、通过复合中心的复合也被叫做肖克莱 -莱德 -霍尔或 SRH 复合，它不会发生在完全纯净的、没有缺陷的材料中。一些杂质和缺陷的存在使