1-铸造准单晶硅中的位错及其对硅太阳电池的影响

第 12 届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文（晶体硅材料及电池）铸造准单晶硅中的位错及其对硅太阳电池的影响顾鑫顾鑫， ， 余学功余学功， ， 郭宽新郭宽新， ， 原帅原帅， ， 杨德仁杨德仁 浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江省杭州市浙大路 38 号， 310027， guxinzju.edu.cn 摘要摘要 铸造准单晶硅中的位错，在晶体生长过程中是不可避免的。研究发现，铸造准单晶硅中的位错存在分散式的位错和位错聚集体两种形态。其中，少量分散式的位错对准单晶硅的少子寿命以及电池性能的不利影响较小。但这种不利影响会随着位错密度的增大而增大。位错聚集体是一种极其有害的缺陷，它会大幅降低材料的电学性能，并严重降低电池效率。因此，铸造准单晶硅中的位错缺陷应该得到有效控制，从而减小其对太阳电池性能的影响。关键词关键词 铸造准单晶硅；位错；少子寿命；太阳电池1.引言铸造准单晶硅是一种同时拥有单晶硅和铸造多晶硅优点的材料。 研究显示， 使用籽晶辅助技术的铸造准单晶硅太阳电池平均光电转换效率已经达到 17.3[1] ， 比同样电池工艺生产的多晶硅太阳电池光电转换效率绝对值高出 1[1] 。相比普通掺硼直拉硅太阳电池，铸造准单晶硅太阳电池具有更小的光致效率衰减 [1] ， 其衰减后效率与普通掺硼直拉硅太阳电池相当， 因此具有较高的性价比和广阔的商用前景。在实际应用上， 铸造准单晶硅仍然存在一些技术和科学难题。 其中， 铸造准单晶硅中的结构缺陷， 尤其是位错在晶体生长过程中是不可避免的。 一般来说，铸造准单晶硅中的位错通常比铸造多晶硅中少。 但是在特定的生长条件下， 两个籽晶之间的狭缝会产生很大的热应力而诱生位错， 并朝顶部增殖， 形成瀑布花样的位错聚集体 [2, 3] 。 这种花样的位错被证实对材料和电池性能是极其有害的， 并且不能被后续电池工艺所消除。 本文将对铸造准单晶硅中的位错及其对太阳电池的影响作较为全面的分析。2.实验本节的实验采用了铸造准单晶硅片和铸造多晶硅片两种样品。具体样品参数如下电阻率 1.5-2 cm左右，厚度约为 180 20 μ m，尺寸为 156 156 mm2。经过 FTIR 测试，铸造晶体的间隙氧浓度约为 2.0 1017 cm-3， 替位碳平均浓度约为 2.9 1017 cm-2。材料方面， 样品在进行清洗和去除损伤层后， 经过 Ar 气氛下 650 C 热处理 30 min 消除原生热施主。通过 PECVD 在样品正反两面生长 SiNx 薄膜，通过 QSSPC 测试硅片的真实少子寿命。 需要观察位错分布的样品须先进行机械化学抛光再用 Secco 液腐蚀，最后在光学显微镜下观察位错腐蚀坑的分布情况。最后， 选择几百片 156 156 mm2 的硅片经电池流水线制作成电池，使用 Suns-V oc 和 I-V测试电池特征参数， EL 测试电池的发光等特征。3.结果与讨论3.1 分散型位错尽管铸造准单晶硅是通过无位错的籽晶生长出来的， 但是其位错密度任然比直拉单晶要高几个数量级。 图 1[1]是铸造准单晶硅中底部到顶部三个不同位置硅片的位错密度。 可以看到， 位错主要以分散的形态存在。 从底部到顶部，其密度从 104 cm-2 增加到 6 105 cm-2。根据这些信息可以推算出在初始固液界面时，无位错籽晶中由于热冲击 [4] 引入的位错密度大约为 103-104 cm-2。这些位错在晶体生长过程中进一步增殖。在直拉硅生长中， 即便热冲击形成了大量位错，由于有缩颈工艺的存在[5]， 使热冲击产生的位错可以通过几个晶体直径长度的缩颈排出晶体。 然而， 籽晶辅助的铸造准单晶硅生长中无法进行缩颈生长，因此，了解位错是否对材料以及电池有影响是很重要的。 如果有影响， 则还需了解会产生怎样的影响。Mid TopBottom图 1 铸造准单晶硅底部， 中部和顶部三个不同位置硅片中分散式位错分布图。图 2 是铸造准单晶硅的有效少子寿命 /效率与位错密度的关系图。 可以看到， 在晶体底部位错密度较少的样品有效少子寿命达到27.5 μ s。随着位错密度的增加，少子寿命急剧下降。当位错密度达到 6 105 cm-2 时，硅片的寿命仅有 7.5 μ s。理论上， 有位错的硅的有效少子寿命如公式 1[6] ，sdb ττττ1111 （ 1）τ b 是无位错区域的体少子寿命， τ d 是与位错相关的少子寿命， τ s 是与表面复合相关的少子寿命。104 10 5 10 651015202530LifetimeLifetimeμsDislocation density cm -2Lifetime simulationEfficiency16.216.516.8Efficiency图 2 位错密度与有效少子寿命以及效率的关系。当 SiN x 薄膜的表面钝化性能良好时公式 1可以简化为db τττ111 （ 2）其中 τ d 由文献 [7, 8] 给出dsddd ρvπεερDπρτ 21]17.1ln[21 2/1 -（ 3）ρ d 是位错的面密度， D 是少子扩散系数，ε 是位错圆柱体的半径， vs 是表面复合速率。假设 ε 和 vs 是常数，则 τ d反比于 ρ d。当 ρ d 很大时， τ d 迅速减小，并引起有效少子寿命的减小。 这意味着高密度的位错是少数载流子的复合中心。应用该理论，可以确定无位错区域的体寿命值。 图 2 展示了根据该理论的计算模拟值。 可以看到， 当无位错区域的体寿命为 30 μ s时实验数据与理论计算吻合较好。 该数值也是无位错的铸造硅晶体的典型体寿命， 这是因为使用铸造的方法制备硅晶体不可避免地会引入金属杂质从而降低少子寿命。 于是，可以推断出 铸造准单晶硅的有效少子寿命主要由两个因素决定位错密度和晶体制备工艺。以上几种不同位错密度的准单晶硅样品被后续制作成为太阳电池， 它们的电池效率同样如图 2 所示。 这些准单晶硅电池效率同样受到位错的影响。 值得注意的是， 当电池工艺相同时， 有效少子寿命是电池效率的决定因素之一。由于位错对少子寿命的直接影响，位错密度当然也是电池效率的关键因素之一。因此，当位错密度上升时， 电池效率会随着少子寿命一起下降， 在图 2 中其随位错密度变化的趋势与少子寿命完全一致。3.2 位错聚集体图 3 铸造准单晶硅中位错聚集体的光学显微镜照片。准单晶硅中的位错分布还有第二种特征花样， 即位错聚集体。这种花样的位错分布一般很少在直拉硅单晶和铸造多晶硅中存在， 但在铸造准单晶硅中出现较多。 图 3 展示了这种位错择优腐蚀后在光学显微镜下的花样。 与图1 中分散式的位错花样不同，图 3 展示的位错分布呈现出瀑布形状的花样， 这其实是有许多位错围绕的位错聚集体。利用改良分水岭算法，大致估计出位错密度在 106 cm-2 以上。此外， 位错聚集体相连接形成比较接近于小角晶界的形貌， 因此可能是小角晶界的前驱体，称为亚晶界， 而小角晶界或者亚晶界本身同样可以看成是位错的网络。在后文中，这些小角晶界或者亚晶界都被当成位错看待。 很多因素都可能会导致形成这种位错聚集体。 一种可能是位错聚集体会在两个籽晶之间狭缝的较大应力处产生并朝顶部增殖。 另一种可能是由于铸造晶体中杂质含量较高， 容易在晶体中部或顶部形成各种沉淀， 导致局部应力较大而产生位错聚集体并向顶部增殖。 因此， 从晶体底部到顶部， 位错聚集体覆盖的区域逐渐变大， 甚至有可能覆盖整个横截面。有着极高位错密度的位错聚集体无疑会大大降低硅片的电学性能。 图 4 展示了利用图3 所示硅片制备的太阳电池的 EL 图片。从正向偏压下的 EL 图片上可以看到黑色的网络状阴影，即这些区域电池性能较差。同时，反向偏压的 EL 图片中的亮点与图 4（ a）中的黑色阴影不重合， 说明图 4（ a） 中的黑色阴影并不是由金属沉淀引起的。因此，可以推测准单晶硅电池的性能恶化主要是由位错聚集体引起的。a b 图 4 含有位错聚集体的铸造准单晶硅太阳电池的 EL照片 （ a）正向偏压， （ b）反向偏压。为进一步研究位错聚集体的影响， 本节实验选取了被位错聚集体整面覆盖的准单晶硅片以及没有位错聚集体的准单晶硅片制备了太阳电池。表 1 三种电池的特征参数（酸制绒， AM1.5, 25 C ） 。电池种类 Voc mV Jsc mA/cm 2 FF η Pseudo η pEff, by Suns-V ocNormal QSC 623.8 34.5 78.2 16.8 17.6 Defective QSC 610.2 33.4 77.7 15.8 15.9 mc reference 615.1 34.0 78.0 16.3 16.7 表 1 列出了三种电池的特征参数， 并将它们与普通铸造多晶硅电池进行比较。可以看到， 不含位错聚集体的正常铸造准单晶电池效率比有位错聚集体的电池效率高 1左右，且后者的 Voc和 Jsc 双双大幅降低。 这两个参数的下降是最终效率降低的主要原因。此外，在表 1 中还可以看到相应电池的Suns-V oc [9]测试结果。 该结果表示的是由某种包含 pn 结的材料制备的太阳电池的效率理论上限， 即赝效率 （ pEff） ， 也就是该太阳电池通过电池工艺改进能实现的潜在效率。 在开路条件下， 当有位错聚集体存在时， 电池的赝效率降低了。 这意味了准单晶硅电池通过工艺改进可能得到的效率进一步提高会由于位错聚集体的存在而被削弱。4.结论铸造准单晶硅中的位错按照腐蚀花样分为两类分散式位错以及位错聚集体。分散式的位错是不可避免的。 当铸造准单晶硅中仅含有低密度的位错时， 位错对材料和电池影响不大。但随着位错密度上升，其危害变大。位错聚集体对材料和电池是极其有害的。 在有位错聚集体的情况下， 铸造准单晶硅的电学性能将会大幅降低。参考文献参考文献 [1] X. Gu, X. Yu, K. Guo, L. Chen, D. Wang, D. Yang, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 101 2012 95. [2] A. Jouini, L. Dubost, N. Plassat, D. Ponthenier, S. Bailly, B. Marie, N. Enjalbert, D. Camel, 5th International Workshop on the Crystalline Silicon Solar Cells, Boston, 2011. [3] N. Stoddard, R. Sidhu, J. Creager, S. Dey, B. Kinsey, L. Maisano, C. Phillips, R. Clark, J. Zahler, X.Q. Xie, Proceedings of the 34th IEEE PhotovoltaicPhotovoltaic Specialists Conference, Philadelphia, 2009, pp. 1163. [4] T. Taishi, Y. Ohno, I. Yonenaga, K. Hoshikawa, Physica B, 401 2007 560. [5] W.C. Dash, J. Appl. Phys., 30 1959 459. [6] A. Stephens, M. Green, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 45 1997 255. [7] C. Donolato, J. Appl. Phys., 84 1998 2656. [8] C.v. Opdorp, A.T. Vink, C. Werkhoven, Proceedings of the 6th III-V Symposium, Inst. Phys. Conf. Ser. 33b, St. Louis, 1976, pp. 317. [9] R. Sinton, A. Cuevas, 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Glasgow, 2000, pp. 1152.