水平铅酸蓄电池

蓄 电 池Ｃｈｉｎｅｓｅ ＬＡＢＡＴ Ｍ ａｎ２０１２ Ｎｏ．４ Ｖｏｌ．４９１ 水平电池发展１．１ 铅布的发明与水平电池八 十 年 代 初 ， 美 国 人 Ｃｈａｒｌｅｓ Ｌ． Ｍａｔｈｅｗｓ 和Ｒｉｃｋ Ｂｌａｎｙｅｒ 发明了一种铅 ／ 玻璃 纤 维 同轴 复 合丝 玻璃纤维外包敷铅双重挤压抽丝的专利技术 。 １９８７ 年，美国电源公司将这种复合铅丝织成导电铅布，在此基础上开发制造先进的阀控式蓄电池 Ｈｏｒｉｚｏｎ 铅酸电池，并应用在电动汽车用电池领域 。 由于其独特的结构使得电池可以水平放置和使用，因而被称为水平电池 。 １９９５ 年第 １５ 届国际电动车会议上演示了一种电动汽车，由水平蓄电池为动力驱动，受到了广泛关注 ［１］ 。１．２ 国内引进１９９４ 年，科工委在参观考察美国电源公司的Ｈｏｒｉｚｏｎ 电池生产线后，对该电池十分关注，并准备由中国远望集团引进 Ｈｏｒｉｚｏｎ 电池技术，结果却不了了之 。 国内有两家蓄电池生产企业曾先后获得了美国电源公司的水平铅酸蓄电池样品并进行了测试，测试结果与其宣传性能有一定差距，但相比普通电池，仍具有高比能 、 高功率 、 快速充电的优点 。 国内测试未使用微机控制充放电，而是按照我收稿日期 ２０１１－ １２－ ２２水平铅酸蓄电池刘宝生 １ ，顾大明 １ ，王振波 ２（ １． 哈尔滨工业大学理学院，黑龙江 哈尔滨 １５０００１ ； ２． 哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 １５０００１ ）摘要从水平电池关键技术之一铅布板栅的发明说起，介绍了水平电池的发展历程 、 结构特点和优点 、 工作原理 、 生产工艺流程以及目前存在的技术问题，旨在对水平电池的整体情况进行说明与分析，让读者清晰了解水平电池的基本情况 。关键词水平电池；铅布；双极极板中图分类号 ＴＭ９１６．１ 文献标识码 Ａ 文章编号 １００６－ ０８４７（２０１２）０４－ １８４－ ０４Ｈｏｒｉｚｏｎ ｖａｌｖｅ ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｌｅａｄ－ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙＬＩＵ Ｂａｏ－ ｓｈｅｎｇ １ ， ＧＵ Ｄａ－ ｍｉｎｇ １ ， ＷＡＮＧ Ｚｈｅｎ－ ｂｏ ２（ 1. School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, HarbinHeilongjiang 150001; 2. School of Science, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang150001, China）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｔａｒｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｋｅｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｈｏｒｉｚｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｌｅａｄ ｍｅｓｈ ｇｉｒｄ， ｉｔ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｋｉｎｄ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｈｉｃｈ ｎａｍｅｄ ｈｏｒｉｚｏｎ ｖａｌｖｅ ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｌｅａｄ－ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｉｔｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｈｉｓｔｏｒｙ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｂｅｎｅｆｉｔｓ， ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ， ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｓｓｕｅｓ ｔｈａｔ ｓｔｉｌｌｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ． Ｇｉｖｅｎ ｔｈｅ ｄｅｔａｉｌｅｄ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｓ ｈｏｒｉｚｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ， ｒｅａｄｅｒｓ ｗｏｕｌｄ ｇｅｔ ｃｌｅａｒ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｆｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｔ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｈｏｒｉｚｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｌｅａｄ ｍｅｓｈ； ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ１８４ｗｗｗ．ｂａｔｔｅｒｙｃｈｎ．ｃｏｍ２０１２ Ｎｏ．４ Ｖｏｌ．４９国国标的充放电制度进行的，这可能是导致测试结果不理想的部分原因 。国内有几家知名企业相继开发和销售这种水平电池，由于生产工艺复杂和缺少专用设备以及循环寿命短等原因，使得这种新型电池的发展与应用三起三落 。 １９９７ 年，我国开始设计研发复合铅丝专用生产设备，至 ２０００ 年获得技术突破，生产效率达 ６０ ～ １００ ｍ／ｍｉｎ ［２］ 。 ２００２ 年，北京世纪千网电池技术有限公司收购了美国电源公司，成为世界上唯一拥有水平电池自动化生产线和批量生产水平电池能力的企业 。 随着水平电池技术的改进与发展，电池的性能有了很大改观，有人将相对较大的改进划为一种新型的水平电池，例如将美国 Ｃ＆Ｄ 公司研发的采用 Ｍａｘｉｍｉｚｅｒ 排气阀的 ＯＲＩＯＮ 系列电池单独划为一种水平电池 ［３］ ，但是基本技术原理并未改变，所以本文仍将其归属于水平电池范畴 。２ 水平电池的特点与性能２．１ 主要特点（ １ ） 采用专利复合铅丝编制成的板栅轻巧而结实，以玻璃纤维为骨架，消除了极板增长，不需要使用锑 、 钙或其他合金来增加机械强度，降低了成本，同时减少充电析气以及正板的腐蚀失效 。（ ２ ） 采用双极电极结构，省去了连接条和极耳，减少了电池内阻，因此水平电池充电接受能力强，可实现快速充电，且大电流放电能力强 。（ ３） 与传统板栅相比，由于铅用量减少，结构上省去汇流排等，使得水平电池质量比能量增高，单位电池成本降低 。（ ４） 极板水平放置，避免活性物质脱落和电解液分层，促进氧复合 。（ ５） 采用紧固框组件，确保充放电时，极板间紧压接触，又能将产生的气体与极板分开 。（ ６） 具有阀控密封铅酸蓄电池共同特点，阀控密封技术和贫液设计，可实现密封和免维护 ［４］ 。２．２． 国外宣传性能与国内实测结果比较 （ 见表 １） 。美国报道称其研发的水平电池的比能量可达４５ ～ ５０ Ｗｈ／ｋｇ ，比功率达 ２４０ Ｗ／ｋｇ ，深循环寿命超过 ９００ 周 ［５］ ，快速充电只需 ３０ ｍｉｎ 就可达到 ９９ ％ＳＯＣ ，并且自放电很小，低于 ０．０８ ％／ 周 ［１］ 。 国内检测机构在获得电源公司的样品后，测试结果却很一般，比能量接近 ４０ Ｗｈ／ｋｇ ，深循环寿命只有 ２００ ～３００ 周左右，每月自放电超过 １０ ％ ［４］ 。３ 水平电池的结构原理３．１ 集流导电基体 铅布铅布板栅是水平电池的核心技术之一 。 铅布的编织材料是复合铅丝，即同轴玻璃纤维镀铅复合丝 。 实现玻璃纤维镀铅有两种技术途径，一种是束纤维镀铅工艺，通过挤拉成型将纤维束表面用铅层包覆起来 。 另一种是单根纤维镀铅工艺，通过热浸镀使每一根纤维表面包覆铅层 。 由于镀铅工艺的不同，铅布板栅结构也分为两种单纤维镀铅板栅和束纤维镀铅板栅 。 单纤维镀铅玻璃纤维板栅采用织造工艺制备，束纤维镀铅板栅采用节点焊接方法制备 ［３］ 。 铅布板栅的外形如图 １ 所示 。交流与探讨１８５蓄 电 池Ｃｈｉｎｅｓｅ ＬＡＢＡＴ Ｍ ａｎ２０１２ Ｎｏ．４ Ｖｏｌ．４９通过模拟电池运行环境对两种技术制造的铅丝进行腐蚀试验，结果表明束纤维镀铅工艺优于单根纤维镀铅工艺 。 铅丝芯料曾用过钛丝 、 铜丝 、 铅丝和玻璃丝 。 经过试验，芯料为玻璃纤维，外包铅锡合金的铅丝性能更好 ［６］ 。 与传统铸造板栅相比，复合铅丝晶粒细小 、 晶界清晰 、 电阻率小 、 抗拉强度大，能降低充放电循环中因活性物质晶型变化而导致的板珊变形 。３．２ 极板采用准双极板，将正 、 负极铅膏分别涂填在一片铅布的两端，并在中间预留 １０ ｍｍ 左右隔离带不涂铅膏，隔离带铅丝表面涂敷一层耐酸 、 耐氧化且带憎水功能材料的保护层，以减少自放电和提高铅网耐腐蚀性能 。 这种双极板设计省略电池间的连接条和极耳，提供了短距离电流传导途径，如图 ２所示 。３．３ 极群结构极板采用水平组叠放置方式，减少了电解液分层和活性物质脱落的现象，提高了寿命，将双极板的正负极交错叠片，如图 ３ 所示，上下相邻两片极板以隔板隔开，使极板电流和活性物质的利用率趋于平衡，从而提高了整个电池的可靠性和质量 。 水平电池采用了内夹壳紧固件，使整个电池的压力保持了一致 ［７］ 。３．４ 极群装配将装配好的极群装入电池壳中，然后将极群一侧突出的铅丝通过一定的焊接工艺连接到连接条和汇流排上，作为电池的一极，可采用的钎焊工艺如图 ４ 所示 。 水平电池的电池壳与普通 ＶＲＬＡ 电池的壳不同，需要做一定改进，有一种改进是做成半隔壁式的电池壳，如图 ５ 所示 。４ 生产工艺流程以玻璃纤维为轴，外包铅锡合金，通过一定工艺 （ 比如挤压抽丝 ） ，形成复合铅丝，并编织成铅布；然后将铅膏涂在铅布上 。 铅膏是普通阀控密封铅酸电池用的铅膏将电解铅锭熔融铸粒，经铅粉机以球磨法制得铅粉；在和膏机中，按比例与硫酸 、添加剂 、 去离子水混合搅拌，制得铅膏 。 涂膏后的图 １ 铅布板栅示意图 ［６］图 ２ 双极板 ［９］图 ３ 集群结构示意图 ［８］图 ４ 带极柱的连接条钎焊在极群突出的铅丝上 ［９］图 ５ 半隔壁式的电池壳 ［９］１８６ｗｗｗ．ｂａｔｔｅｒｙｃｈｎ．ｃｏｍ２０１２ Ｎｏ．４ Ｖｏｌ．４９极板为湿板，经固化干燥后，得到干板 。 干板与隔板交替相叠，称为极群，通过一定工艺，将正 、 负极的极耳分别焊接到汇流排与极柱相连，装入电池槽壳，并对槽与盖的接触处进行热封或者胶封以达到密封的目的，至此已成为半成品电池了，只需要灌酸并充放电活化之后，检测开路电压以及外观等合格后，即可进行储存和出厂，具体流程见图 ６ 。５ 存在的问题５．１ 涂膏由于铅布较薄，与普通板栅涂板相比，容易拉伸变形，涂板困难 。 正 、 负极铅膏同时涂在双极板栅上，容易混杂 。 国内部分生产企业已通过改进铅膏和涂膏模具来改善 。５．２ 端子焊接铅丝壁太薄，铅与玻璃纤维本身不浸润，若焊接不当容易融熔化内芯而导致虚焊 。５．３ 自放电由于单电池之间没有隔壁，自放电较大，达到１０ ％／ 月 。 还有部分原因可能是虽然采用了贫液式设计，但部分液膜与板栅之间会产生自放电 。５．４ 循环寿命美国电源公司宣称水平电池循环寿命为 ８００ ～９００ 周，但国内实际测试寿命只有 ２００ ～ ３００ 周，部分原因可能是国内外采用的测试标准和测试设备之间有差别 。影响寿命的因素 （ １） 铅布的耐腐蚀性，取决于铅布的合金材料 、 成型工艺以及最佳使用方式 。（ ２） 单体电池一致性，水平放置导致每个极群的装配压力不一致，同时铅布差异导致自放电不一致，进而导致单体性能不一致 。 （ ３） 电池失水，水平电池内部因温差产生的水蒸气汇流到电池底部，不能被极板吸收，造成电池失水和电解液浓度有差异，甚至会导致短路 。 （ ４） 运行环境，包括温度 、 湿度 、 充放电制度等都会影响电池的使用寿命 。６ 前景随着经济发展和人们环保意识的提高，使用清洁无污染的电动车代替燃油车成为人们的必然选择，动力电池有着广阔的应用前景 。 水平电池由于高比能量，高比功率，大电流放电性能好 ［１０］ ，能实现快速充电，满足动力电池的要求 ［１１］ ，相信在提高循环寿命，提高生产技术，降低生产成本后，水平电池将在动力电池领域焕发新的光彩 。参考文献［１］ 张蓬 ． Ｈｏｒｉｚｏｎ（ 水平 ） 铅酸蓄电池的研制 ［Ｃ］． 第 ２３届化学与物理电源学术会议论文集 ， ４８６－ ４８８．［２］ 迟钝 ， 章晖 ． 铅布电池在国内的发展历程及工艺研究 ［Ｊ］． 电池工业 ， ２００２，７（３－ ４） １６５－ １６８．［３］ 李正家 ， 丁左拥 ． 水平 ＶＲＬＡ 蓄电池 ［Ｊ］． 邮电设计技术 ， ２０００， １２ （１２） ２６－ ２８．［４］ 王瑜 ， 等 ． 水平电池国内外相关技术发展状况 ［Ｊ］．蓄电池 ， ２００２（１） ３３－ ３５．［５］ Ｊａｙ， Ｂｅｎｎｙ Ｅ． Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｈｏｒｉｚｏｎ ａｄｖａｎｃｅｄｌｅａｄ－ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ ［Ｃ］． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＡｎｎｕａｌＢａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， １９９４ １２４－ １２６．［６］ 吴寿松 ． 水平铅蓄电池 ［Ｊ］． 电池 ， １９９７， ２７ （３）１３６－ １３８．［７］ 刘强华 ， 等 ． 新型铅布蓄电池板栅材料 镀铅玻璃纤维的研究 ［Ｊ］． 玻璃纤维 ， １９９８ （４） ２－ ７．［８］ Ｊａｙ， Ｂｅｎｎｙ Ｅ． Ｈｏｒｉｚｏｎ ｖａｌｖｅ－ ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｌｅａｄ ａｃｉｄｂａｔｔｅｒｙ － ｒｅｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｌｅａｄ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ ［Ｃ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ Ｅｎｅｒｇｙ ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ， １９９６ （２） １１４８－ １１５２．［９］ 郸自强 ． 铅布电池及其特点 ［Ｊ］． 船电技术 ， １９９８（１） １１－ １５．［１０］ 何士娟 ， 等 ． 水平铅酸电池的实验研究与性能分析 ［Ｊ］． 车辆与动力技术 ， ２００３ （４） １６－ ２０．［１１］ Ｃｒａｖｅｎ， Ｗｉｌｌｉａｍ Ｂ． Ｈｏｒｉｚｏｎ ｓｅａｌｅｄ ｌｅａｄ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ［Ｃ］． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ Ａｎｎｕａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄＡｄｖａｎｃｅｓ ， １９９６ １５９－ １６２．图 ６ 生产工艺流程交流与探讨１８７