铅酸蓄电池内化成技术综述

1 铅酸蓄电池内化成技术综述王有山摘要 本文分别论述了贫液式和富液式蓄电池的内化成的整个生产工艺过程，对关键生产工序进行了较细致的阐述。关键词 化成 内化成 铅酸蓄电池 固化 充电 极板前言我国目前生产铅酸蓄电池多采用极板外化成生产工艺，采用内化成的较少。据不完全统计，采用内化成生产极板的企业只占 5左右。 采用内化成生产电池有利于提高电池性能、 有利于节能减排，降低生产成本。由工业和信息化部、 环境保护部联合联合下发的 铅蓄电池行业准入条件 第八条明确规定 “ 2012年 12 月 31 日后新建、改扩建的项目，禁止采用外化成工艺” 。因此，无论从政策层面还是从其它层面考虑，采用电池内化成生产都是势在必行的。一．概述极板的生产分为外化成生产和内化成生产。极板的生产工艺分为板栅生产、铅粉生产、合膏、涂膏（管式极板为灌粉或挤膏，灌粉已不提倡） 、固化、化成、水洗、浸渍阻化液、吹风、烘干、分片包装等。外化成生产极板基本按照以上工序进行，极板的化成在专用的化成槽内进行。内化成化成前的工序基本和外化成相同，固化好的极板经分片后直接装成电池，在电池内加酸充电化成，这样，整个生产过程中，省去了水洗（避免了大量的废水排放） 、浸渍阻化剂、吹风、烘干这些工序。二． 极板生产一 合金选择板栅合金是生产板栅的材料， 合金的性能优劣对极板的性能影响很大， 在选择合金时主要考虑合金的耐腐蚀性、合金的浇铸性能、硬度、强度、蠕变性、导电性能、电极电位、板栅与活物质结合强度等指标，当然是否利于环保也是考量合金的一个重要指标。目前用于负极板栅的合金主要是铅钙锡铝四元合金，其中 Ca 含量 0.08-0.15 ， Al 含量0.01-0.03， Sn 含量 0.1-0.2，用于正极板栅的合金常用的是两种，一种是铅锑镉合金，这种合金Sb 含量 1.5-1.8， Cd 含量 1.7-2.0， 这种合金有较好的可操作性能， 有较高的析气 （氢、 氧） 电位，板栅与活物质结合较好因此对固化工艺要求条件不高，电池后期容量下降速度较慢，缺点是含 Cd，对人体有害，根据政策须 于 2013 年 12 月 31 日前予以淘汰 。另一种合金为铅钙锡铝合金， Ca 含量0.08-0.15， Al 含量 0.01-0.03， Sn 含量较高，一般在 1.5-1.7。这种合金有较好的耐腐蚀性能和较好的导电性能、较高正极析氧电位。不含镉有利于环境保护，缺点是极板使用后期易出现 PCL 现象，需改进生产工艺予以补救。实践证明，采用合理的生产工艺，如高温合膏及中、高温混合固化，独特的正极活物质配方，采用铅钙锡（ 1.5-1.7）铝合金，同样可以生产出高性能的电池。我们的产品检测结果表明，采用铅钙高锡的正极板栅合金，生产出的内化成 20Ah 电池，循环使用寿命远高于铅锑镉合金。铅基稀土合金，在铅钙或铅锑（低锑）基础上加入稀土材料，常用的稀土材料有钐（ Sm） 、镧（ La） 、铈（ Ce） 、锶（ Sr）等，铅锑或铅钙合金中加入稀土材料，可以提供合金的硬度及机械强度、改善板栅与活物质界面结合特性、提高析气过电位从而提高电池密封反应效率减少失水。铅蓄电池行业准入条件限镉、限砷后，采用铅基稀土合金是较好的选择。具有性能好、成本低、环保等优势。二 板栅生产板栅生产和普通外化成板栅生产没有什么区别，这里需要重视的有两个问题，一、板栅的时效时间，二、板栅的表面处理。板栅的时效及时效时间 板栅在浇铸后经一段时间存放，其硬度会增加，这有利于避免涂膏过程中板栅变形。时效时间以≥ 72h 较好。2 板栅的表面处理 对于正极板栅，采用铅钙锡铝合金时，为了更好地使铅膏和板栅表面结合，加大硬化的强度，对板栅表面进行处理显得比较重要，对于铅锑镉合金及稀土合金似乎没有必要做表面处理。一般对铅钙板栅进行的处理方法是第一阶段温度 80-100℃；湿度 100；时间 3-4h。第二阶段温度 70-80℃；湿度不控制；时间 2-4h。使其表面生成碱式碳酸铅【 2PbCO3 PbOH 2】腐蚀层。碱式碳酸铅在铅膏中的溶解度比 Pb 和 PbO 大。在反应中，板栅表面的碱式碳酸铅在较短的时间 1h 内 在铅膏中溶解，形成 PbO，反应式 2PbCO3 PbOH 2→ 3PbO2CO 2↑ H2O 这样能提高腐蚀层厚度，提高板栅与活性物质的结合力。处理好的板栅 10 天内用完。采用这样的处理方法和常规方法对比，电池容量衰减明显降低。三 铅粉生产采用津岛式铅粉机生产铅粉，对铅粉指标控制正极铅粉氧化度 78-82；视密度 1.3-1.4g/cm 3。负极铅粉氧化度 75-80；视密度 1.4-1.5g/cm 3。铅粉存放时间 72h。四 铅膏配方与合膏工艺负极铅膏配方负极配方和外化成不同的是，去掉了负极阻氧化剂，例如 1-2 酸、防氧化油、硬脂酸、松香之类的。因为在极板固化后直接组装电池，不存在化成后的氧化。另外，在内化成工艺条件下，对于负极板添加剂硫酸钡、乙炔黑、木素、腐殖酸添加量的试验及研究也是一个新的课题。正极铅膏配方正极活物质配方的选用侧重点是考虑极板的化成难度及初容量，传统降低极板化成难度的添加剂为红丹（ Pb3O4）和 Pb02，前者添加量为铅粉的 5-15，后者添加为铅粉的 2-5。添加石墨也有助于降低化成难度。添加这些添加剂后，可以明显提升正极板 Pb02 含量，减少充电量。内化成电池相对于外化成电池而言生产过程中总的充放电循环数较少，电池的激活程度不如外化成，因此，在考虑正极活物质配方时要考虑电池的易激活性能，选择导电型、成孔型、膨胀型添加剂非常重要。在内化成添加剂研究中， 我公司通过反复论证与实验， 结合原来对正极添加剂的研究成果 【 2 】 研制的正极内化成专用活物质复合添加剂， 既可有效地解决难化成的问题， 又能大大延长电池的寿命。内化成电池的生产一定要有好的正极板添加剂和好的化成充放电工艺相配合，否则难以实现化成彻底。合膏工艺铅膏的合制一般可以分为高温合膏和低温合膏，高温合膏要求合膏温度≥ 80℃，合制出来的铅膏生成的 4BS4PbO PbSO4比例较大，化成后正极生成 α -Pb02 的比例较大，有较好的使用寿命。低温合膏时温度控制≤ 60℃，合制出的铅膏生成的 3BS3PbO PbSO4 H2O比例较大，化成后正极生成 β -Pb02 的比例较大，有好的初容量，但寿命较差。从铅膏的特性来说，铅膏分为粘性膏和砂性膏。主要区别为合膏时加酸密度、加酸量和加酸方法。合制什么样的铅膏主要为了适应涂填的需要。考虑到内化成的特点，我们采用了负极低温合膏，正极高温合膏的方法，对于正极合膏温度进行自动控制 【 1】 ，以保证铅膏特性的一致性。工艺如下负极 铅粉称量→加一半的铅粉→加添加剂→加另一半铅粉→搅拌 5min→加水→搅拌 5min→开水降温→加酸 30min→检验视密度→调整视密度→搅拌 5min →出膏。正极开合膏机温控至达到设定温度→称铅粉→加一半铅粉→加添加剂→加另一半铅粉→搅拌3 5min→加水→搅拌 5min →加酸 20min→检查视密度→调整视密度→搅拌 5min→出膏。五 固化工艺极板固化是电池生产的一个很重要的工序，固化质量的好坏直接影响到极板的寿命、容量、化成难易程度及极板表面外观。固化过程中的湿度控制，固化前期必须保持高的湿度（近 100） ，这样有利于极板中的游离铅氧化，避免极板失水过快造成裂纹。随固化时间增加，逐渐降低湿度。固化过程中的温度控制，总结起来温度控制的目的有三个，一是为了保证活物质的氧化，二是防止极板开裂，三是控制固化过程中的生成物。这三个方面既有相互联系又有相互对立或矛盾的关系。如何控制不同固化阶段的温度、湿度、时间是固化工艺的关键，把这三个参数运用得得心应手是极板固化的最高境界。固化工艺的设置遵从如下规律（ 1）在较低温度（ 30℃左右）和较高湿度（ 100）下，极板中游离铅的氧化速度最快 【 3】 ；（ 2）极板固化过程中的开裂与温度和湿度有关，温度高则极板失水快，湿度低则极板失水快，极板过快失水，造成极板开裂；（ 3）较低温度下固化的极板，主要生成 3BS，这样的极板的初容量较好，但寿命较差，较高温度（≥ 80℃）固化的极板，主要生成 4BS【 4】 ，这样的极板初容量较低，但循环寿命较长；（ 4）高温固化的极板，化成难度增加。固化时间控制，固化时间的多少主要看每个固化阶段的固化效果，因此，在确定固化时间时要和极板的理化分析相结合。我们在设计内化成极板的固化工艺时，采用了低温、中温、高温的混合固化工艺，通过控制不同固化阶段的温湿度及时间来控制极板固化过程中的 3BS 和 4BS 的比例， 加之固化工艺和高温合膏工艺相配合，使极板既有较好的初始容量又有较好的循环寿命，通过添加剂的调整，较好的解决了难化成的问题 【 5】 。经混合固化工艺生产的极板 20Ah 电池 100DOD 循环寿命达 250 次以上， 10Ah 电池 100DOD循环寿命达 500 次以上。六 分片刷片（略）七 极板检验这里对极板的检验主要是生极板的检验，主要有以下几点1 极板外观，检查极板有无变形、厚度是否均匀、重量是否符合要求、有否裂纹等；2 含水量化验；3 极板中游离铅含量分析；4 极板中铁及其它杂质含量分析；5 活物质中硫酸含量分析。三．电池组装一 极板称重配组极板称重配组的方法较多，不同厂家采用不同的方法，归纳起来有1 单片称重，根据单片重量和每组极板中心值重量配组，这种方法只称单片，配组后极群的重量不再称量；2 称重部分单片，然后称量整组极板，称量整组极板时先按正板或负板的总片数少一片拿极板，称量，称出的值和标准值比较，差多少直接从单片称量的极板中选出合适的一片，放在极群中，观察重量是否相符，不符时再根据重量多少换单片极板。3 另外还有其它的方法，比如最重最轻结合法、每组单片重量一样法等等，似乎这些方法都不够科学、实用。综合考虑方法 2 较好。二 免维护电池隔板压缩比与隔板预压内化成极板是采用生极板组装的，生板经化成后，无论正极板还是负极板体积都会缩小，因此隔板的压缩比宜大些。这样，如果隔板不进行预先压缩，很难装入电池槽，因此我们采用隔板预压4 机对隔板进行预先压缩，既确保了压缩比又便于极群下槽。三 极板短路测试对于下槽后的极群组短路测试， 过去存在测量方法的误区， 认为只要用万用表测量是否短路 （根据隔板含水量和极板含水量不同，有一个阻值范围）或施加一个固定高压无击穿就可以了。其实不然，因为这种方法对于微短路或隔板破损没有效果，然而，电池的故障往往出在极板的微短路上，这些电池在使用一段时间后出现问题。要确保电池极板短路和微短路测试的准确性，必须采用脉冲高电压测试，这样极板微短路处会在脉冲高压下击穿。通过我们的实际使用发现，不同的测试方法，电池的退货率相差 3左右。对于内化成极板的短路测试，目前还存在问题，原因是生极板的主要成分是 PbSO4，极板导电性能很差，这样在极群的汇流排上施加电压时，极板的活物质类似于绝缘体，很难测量出隔板的短路及微短路。因此希望蓄电池设备厂能研究出适应测试内化成极板（生极板）的短路测试仪。四．电池化成一 富液电池与免维护电池内化成的区别1） 电解液密度的区别富液电池内化成分一次注液化成法和二次注液化成法，采用一次注液化成所加入的电解液密度较高，化成后电解液密度就是正常的使用密度，化成后无需更换电解液，优点是省去了更换电解液的麻烦，缺点是加注的电解液密度较高，化成难度大，需较多的化成时间及电量；二次注液化成法首次加注的电解液密度较低，一般为 1.05-1.1g/cm 3，这样的密度活物质转换需要的电量少，化成时间短，但化成结束后电解液的密度不能满足正常的使用需要，需要更换较高密度的电解液，比较麻烦。免维护电池的电解液都吸附在 AGM 隔板中，没法更换电解液，因此必须采用一次注液化成法，所加注的电解液密度较高，化成较难进行。2） 电池降温常见的电池降温方法为水池（槽）降温，对于富液式电池采用酸循环系统的因循环过程中酸有冷热交换一般无需用水槽降温，但免维护电池无法采用酸循环系统，因此必须有水槽降温。3） 化成电量富液式电池如果采用二次注液化成法，化成需要的电量相对较少，免维护电池只能采用一次注液化成法，化成需要的电量相对较多。另外化成所需电量也与极板厚度、化成温度等有关。二 电解液的配制 /处理 /加注1 电解液的配制对于免维护电池和富液电池采用一次加酸化成的方法，加注多高密度的电解液要经过计算和试验来确定，要考虑的因素有电池的加酸量（体积） 、电池放电需要的硫酸数量、充电期间电解液的消耗、铅膏中硫酸含量等等，计算过程比较复杂，这里略去。富液电池二次加酸内化成首次加酸只考虑便于化成，二次加酸要考虑的因素较多，包括电池内较低电解液密度及含量、二次注液需要的电解液密度、电解液添加剂数量。2 电解液添加剂及对密度的影响内化成电解液采用的添加剂和外化成没有太大的区别，采用我公司生产的电解液复合添加剂，添加量为电解液的 1.5（质量百分数） ，当电解液配制温度下降至 50-70℃时加入规定量的添加剂，充分搅拌使其均匀溶解。加入电解液添加剂后，电解液的密度会增加，配制时，分别记录加入添加剂前后电解液的密度值，找出电解液密度在加入添加剂后的变化规律，为以后配制电解液做参考。注意，通常我们说的电解液密度指的是未加添加剂时的密度。3 电解液的降温内化成电池加酸后电解液（ H 2SO4）与极板活物质中的 PbO 和 1BS、 3BS、 4BS 发生反应，生成硫酸铅和水，这些反应属于放热反应，反应产生热量，产生热量又加剧反应速度，所以，加酸前期电解液的温度上升很快。图一是我们加酸后立即放入 25℃恒温水槽降温情况下电池内5 温度的变化曲线。图中是把电解液的温度降温至 5℃后加入电池的，加入 13min 后温度上升至 25℃，并很快超过 25℃。由此看来，如果我们对电解液不进行预先降温处理、对电池不进行降温处理的话，电池内的温度会增加很多。通过我们实测，在环境温度为 25℃室内，加注 30℃的电解液，加液后电池内的温度可升至 60℃。由此看来，电解液降温处理和电池的降温处理都很有必要。我们采取的方法是电解液降温至 5-6℃， 加注电解液后立即放入降温水槽降温， 降温水槽用流动水并有温度控制。4 电解液的加注电解液加注采用真空加酸机， 首次加注电解液数量以加酸后至装富液壶期间不外溢酸为好，装上富液壶后立即放入降温水槽，静置 20 分钟后，在富液壶内补加酸至壶容积的 1/2 处。充放电过程中确保电池内有富裕的电解液。富液式电池用普通加酸机加酸，加酸量一般至水位线高位。三 隔板吸酸饱和度控制免维护电池要求隔板的吸酸饱和度必须符合要求，影响隔板吸酸饱和度的决定因素是抽酸时的充电电流大小及抽酸时间，一般的电流设置值为 0.03C2，增加电流，隔板的吸酸饱和度降低，减小电流，隔板的吸酸饱和度增加。这里需要说明的是，有人认为在抽酸后隔板的吸酸饱和度≥ 100，这样可以延缓电池的失水， 这是错误的， 其一电池在饱和度接近或大于 100时， 因阴极吸收效果明显降低耗水量较大， 会在充电的前期循环中较快地失水； 其二在充电时高的隔板吸酸饱和度因无 （少）阴极吸收，电池充电态电压较高，用随车配充电器充电时，在充电的恒压阶段很快转绿灯，造成充电不足。电池前期容量明显不足，这种现象需等隔板吸酸饱和度降低至＜ 100后逐渐恢复。过低的隔板吸酸饱和度也是不利的，电池会因过早耗水影响寿命。四 充电过程中的温度控制电池内化成生产中的温度控制其实分为两个部分充电开始前和充电开始以后。前者在前面已经讲到，充电开始后的温度变化大体上可以分为三个部分，图二是免维护电动助力车电池在降温水槽中充电过程中电池内部的温度变化（前 48 小时） 6 说明上图数据是在 25℃环境温度下测试的，降温水槽没有温度控制根据上图可以看出，在环境温度为 25℃的情况下，充电时只要有降温水槽，温度上升到 33℃就不再上升了，可以满足降温的需要。但如果夏季环境温度在 30-35℃左右，需要有流动水降温，否则在充电期间温度会上升到 55℃以上。充电过程的降温措施有空调降温、风降温、降温水槽、降温水槽 循环水、降温水槽 热交换器等方法。五 充电工艺对化成效率的影响1 温度对化成效率的影响化成中，温度对充电效率的影响非常明显，温度低化成效率低，但温度过高又会对其它方面有不利影响。 一般认为 25℃～ 45℃之间化成较好， 既可以确保化成效率又不会造成负面影响。2 充电电流密度对化成效率的影响电流密度必须根据电池充电接受能力确定，这样我们必须了解电池在化成过程中的每个阶段的充电接受能力。在化成刚开始时，极板中的活物质以硫酸铅占多数，我们知道硫酸铅为不良导体，它与板栅的接触电阻较大。化成生成物为正极 Pb02、负极 Pb，所以正极板的导电性在前期的较长一段时间都较差。因此前期充电电流应该较小，最好在开始充电前加一个适当的反充电时段，促使正极板板栅和活物质间生成一个导电的网络。 这样充电极性反过来后正极板的导电性有所加强。短时的小电流充电后， 极板的充电接受能力较强了， 就应该加大充电电流。 一般在 3C～ 3.5C的充电量前，极板的充电接受能力都较强，电池产生热量很小，这段时间可以加大充电电流。中期，随充电的进行，已达电池的析气点，电池的充电接受能力下降，电池端电压逐渐上升，充电副反应增加，温升增加，充电效率下降，这时如果电流不减小，造成电能浪费。因此中期采用适中的电流密度充电。充电的后期，电池充电接受能力更差，电流密度要求更小。电池放电后的充电接受能力较强，并且随充放电循环增加电池的充电接受能力增加。总之，合理的设置充电电流可以提高充电效率，减小充电时间、减少温升和电能。采用带负脉冲的充电器化成， 在充电中加入很窄的负脉冲 （放电） ， 可以提高充电接受能力，从而提高充电效率，减少充电时间、减少充电量。3 充电电量试验表面，小密电池内化成一次加酸的生产方法，充入电量为理论容量的 4 倍左右。富液式电池采用二次注液化成法， 充入电量为理论容量的 2.2-3.3 倍。 用电量的大小与如下因素有关正极板活物质添加剂种类及数量；合膏工艺与极板固化温度；不同充电阶段电流密度；化成电解液温度；化成电解液密度；极板厚度。7 所以计算充电所需电量是比较复杂的，计算结果出来后确定化成充电工艺，还要通过极板化验结果进行适当的调整。五．电池检验电池检验常规项目和外化成极板生产的电池没有什么区别（略） 。其它检验有电池内酸密度的验证、电池内隔板饱和度的验证、电池容量、一致性抽查等。熟极板化验需对电池解剖后进行，对极板的化验主要是正极板 Pb02 含量，一般在 82 -85 。六．总结一 内化成电池的性能内化成生产的电池具有自放电低、电池循环寿命长等优点。在生产中主要控制的是化成深度。其次因化成充电时间长，充电期间环境温度引起的失水对电池内电解液密度的影响不可忽视。化成深度控制好，电解液密度均匀一致，电池的寿命就好，一致性就好。二 内化成生产优势1） 环保优势无外化成的酸雾产生、无冲洗的大量废水产生、无充电电解液的废弃及浸渍液的废弃、分片时粉尘明显减少。对环境的污染及职工的健康都很有益。2） 投资优势投资方面做内化成极板（生板） ，省掉了化成槽、水洗槽、浸渍槽、熟板吹风装置、熟板烘干装置、化成酸雾处理设备、污水处理设备、约 1/3 的厂房。3） 成本优势外化成生产中， 90以上的污水都来自水洗，所以减少了大量的污水排放，节省了污水处理的费用。铅膏配方方面，省掉了负极阻氧化剂、浸渍阻氧化剂，节省了部分原材料。省掉了外化成部分的人工。根据我们的统计和计算，采用内化成生产的电池比外化成节约 3-5 的成本。参考文献【 1】 王有山 电动助力车用铅酸蓄电池内化成的研究 2008 年机械工业铅酸电池科技情报网年会报告。【 2】 王有山 铅酸蓄电池正极添加剂的研究 （ 蓄电池 2010 年第 4 期）【 3】 朱松然 蓄电池手册 【Ｍ】 2000.4 P274 【 4】 朱松然蓄电池手册 【 M 】 2000.4 P275 【 5】 王有山 极板固化工艺与控制 蓄电池 【 J】 2008 年 第 3 期 P107 作者联系方式电话 4000762188；手机 15093230068。邮箱 wg8888vip.163.com ；南通（郑州）宏博电源有限公司（ http//www.xdckj.net ） 。