多晶硅薄膜太阳电池将成为今后太阳电池市场的方向[1]

23WORLD NONFERROUS METALS 2007.8多晶硅薄膜 太阳电池将成为今后 太阳电池 市场的方向向磊 /Xiang Lei进入 21世纪，在欧洲、日本扶持政策的引导下，世界光伏发电技术和产业有了突飞猛进的发展，近五年的年平均增长速度超过了 50。 2004年底，全球光伏发电产量超过 1250MW， 2005年年底的产量可能超过 2500MW，年增长速度超过了 100，与 2000年相比增长了约 9倍，是 1999年的 12倍。从市场份额看，晶体硅电池占 90以上，非晶硅电池占 9，其他类型电池约占 1，生产大国主要集中在欧洲、日本、美国和中国。从远期看，光伏发电终将以分散式电源进入电力市场，并部分取代常规能源。从目前几种太阳材料的比较，由于成本、资源和技术等方面的原因综合考虑，多晶硅薄膜半导体材料将成为光伏产业用半导体材料的主流。光伏技术Photovoltaic PV-technology光伏技术是利用半导体材料的光伏效应，将太阳辐射能转化为电能的一种发电技术。太阳电池依赖于半导体材料吸收太阳光的能量，阳光能激发半导体里带负电的电子，留下带正电的空穴，从而产生电压，并把电荷输送到电极，电极用导线接通后就能产生电流了。其能量来源于取之不尽、用之不竭的太阳能。整个发电过程不污染环境，不破坏生态。光伏发电系统分为独立光伏系统和并网光伏系统。该系统一般由蓄电池、太阳能电池方阵（太阳能光电板）、控制器、逆变器、交流配电设备等组成。目前晶体硅太阳电池是以晶体硅为光电转换材料的太阳电池，材料的成本目前占到太阳电池成本的六成以上，光伏技术目前的发展方向始终是提高转换材料的光电转换效率和减少材料成本，市场的发展则是在二者兼顾的情况下实现利益最大化。光电转换用材料Materials for photovoltaic conversion制 造 太 阳 能 电 池 材 料 的 禁 带 宽 度 （ Eg ） 应 在1.1eV1.7eV之间，以 1.5eV左右为佳，最好采用直接迁移型半导体，较高的光电转换效率，材料性能稳定，对环境不产生污染，易大面积制造和工业化生产。制作太阳能光电板主要是以半导体材料为基础 , 根据所用材料的不同 , 太阳能电池可分为①硅太阳能电池（包括单晶硅、多晶硅和非晶硅）；②以无机盐如砷化镓Ⅲ - Ⅴ化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；③纳米晶太阳能电池等。目前世界上主要的太阳能电池材料中，从市场份额看，晶体硅电池占 90以上，非晶硅电池占 9，其他类型电池约占1，生产大国主要集中在欧洲、日本、美国和中国。其中单晶硅太阳能电池的转化效率能达到 23％，多晶硅为 19％，非晶硅薄膜电池只有 13.2 ％， 1998年德国费莱堡人阳能系统研究所制得的 GaInP电池转换效率为 24.2，为欧洲记录。晶体硅太阳电池Crystalline silicon solar cell晶体硅太阳电池分为单晶硅太阳电池和多晶硅太阳电池，其中单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。自 1954年贝尔实验室发表了具备 6％光电效率的电池后，随着集成电路的发展，借助于电子级单晶硅材料制备工艺技术的成熟，单晶硅太阳电池发展很快，一直是市场的主角。在电池制作中，一般都要采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，目前开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池，提高转换效率主要靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。多晶硅光伏电池比单晶硅光伏电池的材料成本低，是世界各国竞相开发的重点，它的研究热点包括开发太阳级多晶硅生产技术、开发快速掺杂和表面处理技术、提高硅片质量、研究连续和快速的布线工艺、多晶硅电池表面织构化技术和薄片化、高效花电池工艺技术等，以进一步降低成本。Poly-Si thin lms solar cell will be the future trend for the market of solar cellTechnology Equipment24 世界有色金属 2007 年第 8期硅材料的生产费用是降低晶体硅太阳电池成本的关键，目前晶体硅太阳电池正向高效率、低成本和薄片化方向发展。硅基薄膜太阳电池Crystalline silicon thin lm solar cell硅基薄膜太阳电池包括多晶硅 ploy-Si 薄膜和非晶硅 a-Si 薄膜太阳电池。非晶硅是硅和氢（约10）的一种合金，它对阳光的吸收系数高，活性层只有 1μ m厚，材料（硅）的需求量大大减少，同时沉积温度低（约 200℃，减少能源消耗），并可直接沉积在玻璃、不锈钢和塑料膜等廉价的衬底材料上，生产成本低，单片电池面积大，便于工业化大规模生产，缺点是由于非晶硅材料光学禁带宽度为 1.7eV，对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，限制了非晶硅电池的效率，且其效率会随着光照时间的延续而衰减（即光致衰退），使电池性能不稳定。目前非晶硅电池仍处在发展之中，每年的新增产量在 10MW以上。多晶硅薄膜太阳电池是将多晶硅薄膜生长在低成本的衬底材料上 , 用相对薄的晶体硅层作为太阳电池的激活层 , 不仅保持了晶体硅太阳电池的高性能和稳定性 , 而且材料的用量大幅度下降 , 明显地降低了电池成本。多晶硅薄膜电池既具有晶硅电池的高效、稳定、无毒（毒性小）和材料资源丰富的优势，又具有薄膜电池的材料省、成本低的优点，可以预见，今后多晶硅薄膜电池应成为薄膜电池研究开发的主要方向之一。化合物半导体薄膜太阳电池Compound semiconductor thin lm solar cell化 合 物 半 导 体 薄 膜 太 阳 电 池 主 要 有 铜 铟 硒（ Cu I n Se ） 和 铜 铟 镓 硒 （ Cu I n GaSe ） 、 碲 化 镉（ CdTe）、砷化镓（ GaAs）等，它们都是直接带隙材料，带隙宽度 Eg 在 11.6eV之间，具有很好大范围太阳光谱响应特性。所需材料只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分，是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。 GaAs带隙宽度 1.45eV，是非常理想直接迁移型半导体 PV材料，在 GaAs单晶衬底上生长单结电池效率超过 25，但价格也高，用于空间 CIS和 CIGS电池中所需 CIS、 CIGS 薄膜厚度很小（约 2μ m），吸收率高达 105/cm。 CIS电池的带隙 Eg为 1.04eV，是间接迁移型半导体，为了提高效率，只要将 Ga替代 CIS材料中部分 In ，形成 CuIn1-xGaxSe2（简称 CIGS）四元化合物，掺 Ga目的将带隙宽度 Eg 调到 1.5eV，因而CIGS电池效率高。 CIS和 CIGS电池由于廉价、高效、性能稳定和较强的抗辐射能力得到各国 PV界的重视，成为最有前途新一代太阳电池，非常有希望在未来十年大规模应用。缺点是 Se、 In 都是稀有元素，大规模生产材料来源受到一定限制。 CdTe 电池的带隙 Eg 为 1.5eV，光谱响应与太阳光谱十分吻合，性能稳定，光吸收系数极大，厚度为 1μ m的薄膜，足以吸收大于CdTe 禁带能量的辐射能量的 99，是理想化合物半导体材料，理论效率为 30，是公认的高效廉价薄膜电池材料，一直被 PV界看重。缺点是 Cd有毒，会对环境产生污染。因此 CdTe电池用在空间等特殊环境。染料敏化 TiO 2纳米薄膜太阳电池Dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells1991年瑞士 Gratzel 教授以纳米多孔 TiO 2为半导体电极，以 Ru络合物作敏化染料，并选用 I2/I3- 氧化还原电解质，发展了一种新型的染料敏化 TiO 2纳米薄膜太阳电池（简称 DSC）。 DSC具有理论转换效率高，透明性高，廉价成本和简单工艺等优点，实验室光电效率稳定在 10以上。缺点是使用液体电解质，带来使用不便以及对环境影响。染料敏化 TiO 2纳米化学太阳能电池受到国内外科学家的重视。目前对它的研究处于起步阶段，近年来成为世界各国争相开发研究热点。讨论Discussion 由于太阳电池发展初期产业规模较小，所用单晶硅材料的原料只要 IC工业的剩余下脚料就完全能满足其需求。但随着全球市场光伏技术的发展以及各国政府对新能源的关注和相关政策的大力支持，各国一直在通过改进生产工艺、扩大规模和开拓市场等措施降低成本，并取得了巨大进展。以美国为代表，现生产线生产规模从 15MW/年发展到 520MW/年，出现了 10多家年产量超过 100MW的大型企业。原来的下脚料已完全不能满足目前光伏产业规模。太阳级多晶硅价格也由 2000年的 9美元 / 千克涨到现在离岸价 80美元/ 千克，致使太阳电池成本大幅提高（晶体硅约占总成本的六成以上）。而硅材料正是构成晶体硅太阳电池组件成本中很难降低的部分，因此为了适应太阳电池高效率、低成本、大规模生产发展的需要，最有效的办法应摒弃目前采用由硅原料硅锭硅片太阳电池 的工艺路线，而采用直接由原材料太阳电池的工艺路线，即发展薄膜太阳电池的技术。与晶体硅太阳电池相比，薄膜式太阳电池由于只需使用一层极薄的光电材料，相较于晶体硅片必须维 下转 33页技术与装备33WORLD NONFERROUS METALS 2007.8阳极上冰晶石推入槽内进行熔化，电解质量不够时再补充冰晶石直至电解质水平达到 30cm35cm；③电解质水平达到 30kg后，碳渣分离清楚后，组织从四个角部清理碳渣；④启动结束后向槽内补充纯碱（ Na 2 CO3），把分4 等待效应第 1个效应的主要作用一是清理阳极底掌，分离碳渣；二是融化启动中没有熔化的物料。效应发生时，要让电解槽阳极四周的碳渣均匀的分离出来，效应时间控制在 20分钟以内，碳渣与电解质明显分离后，组织清理碳渣，然后加 300kg400kg氧化铝，用木棒在四个角部同时插入阳极底掌，效应结束后，电压保持6间 ，切不可过高过低。灌铝Pouring灌铝的时间控制上，在电解温度不超过 1010℃前提下，尽量延长灌铝时间，以让高分子比电解质弥补焙烧启动期间引起的阴极裂纹，延长槽寿命，同时进一步焙烧阴极尤其是伸腿处，使阴极成为完整的整体，一般要求启动结束 24小时后，灌铝水 1012T左右，灌完铝后铝水平要求不超过 15cm,总高不允许超过 48cm，灌铝结束后，电压可降到 4.85.5v ；灌铝结束后，组织封好保温料，封料前应先让电解质结住壳面，然后再封保温料，避免直接封保温料造成大量的沉淀，封料后等待效应，如果等待时间超过 1小时，表明氧化铝浓度偏大，及时调整氧化铝下料间隔； 12小时后等待第二个效应，以保持适当低的氧化铝浓度，防止沉淀的生成。结论Conclusion1 铺焦粒及挂极质量是影响焙烧期间温度是否分布均匀的主要因素之一，均匀的焦粒粒度和厚度能够减小阳极偏流 ，减小焙烧期间阴极温度分布偏差；2 装炉物料影响到正常生产中的电解质成分，装炉过程中应充分考虑正常生产过程中的电解质成分的比例；3 阳极电流分布管理是焙烧期间的管理重点；4 湿法无效应启动过程阳极偏流几率小，启动安全系数高；5 延长灌铝时间可弥补阴极裂纹等缺陷，避免早期破损，延长槽寿命。（作者单位林州市林丰铝电有限责任公司）持一定厚度而言，材料使用非常少，而且目前在实验室薄膜是可使用软性基材，应用弹性大，如果技术能发展成熟，相信其其生产成本将较晶体硅片太阳电池下降很多 。此外，薄膜式光电池制造时所耗能源的回偿时间，通常不到传统晶体硅太阳电池的一半（亦即小于十年），部分甚至小于五年。基于此两点，薄膜太阳电池的发展必将在下一轮的光伏市场中占有更大的空间。而对于几种薄膜太阳电池比较来看，四种化合物铜铟硒（ CuInSe）和铜铟镓硒（ CuInGaSe）、碲化镉（ CdTe）、砷化镓（ GaAs）薄膜太阳电池的理论光电转换效率比硅材料要高，但制备该化合物的原料，一部分是稀有金属（如 In 、 Se、 Ga、 Te等），而另外一个原料属于有毒原料（如 Cd、 As），原料来源限制制约了化合物半导体材料的工业大规模生产，从而在规模上落后于硅系太阳电池。而非晶硅薄膜太阳电池存在光致衰退，使该式电池性能不稳定，从而又制约了非晶硅薄膜太阳电池的市场份额。而染料敏化 TiO 2 纳米薄膜太阳电池则由于产品含液态电介质运输和实用中受到限制，以及目前技术研究才刚刚起步，技术不够成熟。硅系太阳电池产业在过去几年呈现 35％的年增长率，市场以晶体硅太阳电池为最主要，这一事实也验证了硅系第一代半导体材料产业的技术优势和资源优势，硅材料在太阳电池领域的主要地位很长时间内都将无法撼动。提高效率和降低成本是太阳电池制备中考虑的两个主要因素，而对于晶体硅太阳电池要进一步提高其转换效率目前已十分困难。总结Conclusion综合以上分析，多晶硅薄膜太阳电池既有晶体硅太阳电池高效、稳定、资源丰富、无毒的优势，又具有薄膜太阳电池低成本优点，成本远低于单晶硅太阳电池，同时又能借助已臻成熟的硅材料制备工艺，现已成为国际上研究开发热点，必将成为今后几年光伏产业高速发展的新宠。 作者单位中国有色金属工业标准中心 上接 24页Technology Equipment（本栏目责任编辑郭海军）