新型太阳能电池(20180723164706)

新型太阳能电池发展姓名 学号 指导老师摘 要 太阳能电池发电是解决目前能源问题， 促进社会经济及环境健康发展的重要途径之一。 目前， 在市场占主导地位的硅基太阳能电池发电成本还不能和传统化石能源竞争。 在此背景下， 致力于高效率低成本的新型太阳能电池研究空前活跃。目前发展起来的有多结叠层太阳能电池、中间带太阳能电池 、多激子产生太阳能电池、 热载流子太阳能电池和热光伏太阳能电池， 以及新型钙钛矿太阳能电池。 这些被称为第三代太阳能电池主要以超高效率、 薄膜化、 低成本为目标。关键词 太阳能电池，多结叠层，钙钛矿，量子点，多激子产生一、 引言太阳能电池 solar cell , SC 是一种可以直接将太阳光转换成电能的光电器件 , 具有永久性、 清洁性和灵活性三大优点。 自从第一块硅单晶 p-n 结 SC 于 1954 年在贝尔实验室问世 [1] , 半个多世纪以来， 人们对 SC 的研究经久不衰。 迄今为止 ,已使用多种材料的单晶、多晶 、无定形和薄膜形式制造出各种器件结构的太阳能电池。 但研究人员对器件性能的优化以及新材料和新结构电池的探索时刻没有停止 , 并且一直受到人们的热切关注。2001 年 , Green[2] 提出把太阳能电池的发展过程划分为 3 个阶段 , 其中第一代体硅太阳能电池 单晶 Si 和多晶 Si 和第二代薄膜太阳能电池 非晶 Si , GaAs , CdTe, CIGS 等 都是单结电池 , 已基本实现了商品化。第三代太阳能电池除了继续保持薄膜化并采用丰富、无毒的原材料外 , 最大的特点就是具有更高的光电转换效率。 如果我们取太阳表面温度为 6000K , 电池温度为 300K,根据卡诺定理 , 可得电池能量转换的热力学极限效率为 95 ；但是 Shockley 和 Queisser[3] 通过细致平衡极限原理计算得出 , 理想单结太阳能电池的效率是材料带隙能量 Eg 的函数 , 当 Eg≈ 1.3eV 时 ,1 sun 照射下的极限效率 也称 S-Q 极限 仅为 31 , 全聚光 46200suns 下的极限效率为 40。 二者相差如此之大 , 原因是电池在吸收太阳光并转化成电能的过程中 , 各种方式导致的能量损失最终限制了它的效率。能量损失的内部原因主要有以下 3 方面 1 太阳光谱中能量 h ν 小于 Eg 的光子不能被吸收 , 从电池中透过； 2 能量大于 Eg 的光子被吸收后激发出热载流子 电子和空穴 , 超过 Eg 的那部分能量 hν - Eg 很快都以热能的形式释放掉了；3 光生载流子的辐射复合 , 所有太阳能电池在吸收太阳光的同时也向外辐射光。另外 , 在实际电池中由于结构设计和工艺条件等外部因素的影响 , 还会产生一些损失机制使效率降低 , 例如表面反射、串联电阻 、晶格缺陷等。目前 , 单结 GaAs 薄膜电池的实验室纪录效率为 26.1 [4] , 该值已接近于理论极限 , 但从太阳能利用率的角度来看还是比较低。 为了研制高效太阳能电池技术 ,必须突破限制单结电池效率的主要束缚 , 也就是减小上述 1 和 2 两点造成的能量损失。 近年来 , 研究者提出了一系列新型电池设计方案以超越 S-Q 极限 , 包括多结叠层电池、中间带电池、多激子产生电池、热载流子电池、热光伏电池等。下面主要介绍几种新型太阳能电池和最新研究进展。二、 多结太阳能电池 MJSC 提高电池效率的一种重要方法是采用多结 multi-junction , MJ 叠层结构 , 通常做法是将带隙不同的两个或多个子电池按带隙大小依次串联在一起。 当太阳光入射时 , 高能量光子先被带隙大的子电池吸收 , 随后低能量光子再被带隙较窄的子电池吸收 , 依此类推。 其实质相当于把太阳光谱分成了几段 , 各子电池吸收与它带隙最接近的那一段光。这样既增加了对低能量端光谱的吸收率 , 又降低了高能量光子的能量损失 , 提高电池效率的优势是很明显的。在实际工艺中 , 制备 MJSC 需要从 3 个方面来考虑。 首先 , 各子电池的带隙要满足电流匹配原则 , 因为带隙决定电流的大小 , 串联在一起的子电池如果各自产生的光电流不同 , 有效电流将以最小的光电流值为准。这暴露出叠层电池的一个缺点 , 即对太阳光谱的分布非常敏感。 其次 , 不同材料间要有很好的晶格匹配度 , 失配过大必然会造成大量的缺陷复合中心。最后 , 子电池之间要通过超低阻方式连接 , 以减小电流损失。 一种方法是采用多芯片机械叠加技术 , 通过金属电极把独立制作的电池压焊在一起。 该方法适用于大失配的材料体系 , 但因其成本高 , 可靠性和工艺兼容性差 , 制备的电池质量重、体积大 , 应用空间也相对狭小 , 所以不利于大规模推广。另一种则是所谓的单片集成式技术 , 使整个电池直接生长在一个衬底上 , 子电池由重掺杂的宽带隙隧道结相连 , 这是目前普遍应用的连接方式。MJSC 的概念自提出以来 , 一直是人们研究的重要内容。 有多篇文献计算了MJSC 的理论极限效率 , 由于使用的计算模型、 条件假设 、 太阳光谱和工作参数等有所不同 , 因而计算结果也略有差别 , 但基本一致 [5] 。当能隙实现最佳匹配 , 子电池数目为 2, 3, 4 时 , 在 1sun 或全聚光 照射下的极限效率分别为4355、 4963和 5368,当结数无限增大时 , MJSC 效率的理论极限值可达 6886[6] 。目前有两种材料体系的 MJSC 实现了商业化生产。其中，基于 III-V 族 GaInP/GaAs 单晶体系的 2 结和 3 结电池已广泛应用于太空领域 , 在标准测试条件下 AM1.5, 100mW/cm2, 25 C的实验室纪录效率分别为 32.3和 35.8 , 商业模组效率达到 29 。表 1 给出了 MJSC 的最新纪录效率 [7] 。另外 , 用于改善电池性能和可靠性的非晶硅 a-Si / 微晶硅 nc-Si 系列 3 结电池的纪录效率达到 12.5 , 模组效率为 10.4 。由此可见 , 多结电池要获得高效率应首选单晶材料。人们在研究 III-V 族 MJSC 的同时 , 也在寻找其他适合制备 MJSC 的新材料。三、 量子点太阳能电池 QDSC 量子点 quantum dot , QD 是指尺寸在几十纳米范围内的纳米晶粒 , 电子被约束在三维势阱中 , 其运动在各个方向都是量子化的 , 因而形成类似于原子内的分裂能级结构 , 所以 QDs 也被称为人造原子。 最初提出 QDSC 的概念 , 是考虑到QWs , QDs 等低维结构在改善激光器、发光二极管及光电探测器等器件性能方面的成功应用。 与传统的体材料相比 , QDs 的基本优势在于 通过共振隧穿效应 ,能提高电池对光生载流子的收集率 , 从而增大光电流；通过调节量子点的尺寸和形状 , 可以优化量子化能级与太阳光谱的匹配度。 近年来 , 随着各种新概念太阳能电池的提出 , 人们认为 QDs 结构具有的物理特征使其有望在某些新型电池的制备中得到重要应用。1. QDSC的发展趋势基 于 QDs 纳 米 结 构 的 新 型 太 阳 能 电 池 主 要 有 两 种 , 即 QD-IBSC 和QD-MEGSC, 它们均通过提高电池的短路电流来提高转换效率。但二者的理论基础不同 , 前者是依靠 QDs 阵列在主体材料中产生的 IB 增加对低能光子的吸收； 而后者则是通过 QDs 中热载流子的碰撞电离 MEG提高对高能光子的利用率。这两种电池的理论极限效率都很高 45,1sun 光照条件下 , 而且各自存在的基本要素已得到实验证实 , 但是 , 目前制备的 QDSC 的效率还远远没有达到预期目标。对 QD-IBSC 而言 , 研究最多的是 InAs/GaAs QDs 电池 , 这个材料体系主要的问题是能带结构与理想情况相差甚大；其次是实际电池的效率比期望值低得多 ,具体表现在 JSC 增加不大 , VOC 反而有所降低。针对以上问题 , 改进 QD-IBSC的性能需从以下 3 方面入手 第一 , 寻找满足最佳带隙分配的新的 QD/势垒层材料组合 , Zunger[8] 等经过计算 , 建议尝试 InAs/InP 和 GaSb/GaAs 材料体系； 第二 , 在平衡应力生长技术的基础上增加 QDs 层数以提高光吸收；第三 , 采用带隙更大的势垒层抵消 QDs 引起的有效带隙的窄化 [9] . QDs 中的 MEG 现象已经在多种材料中被证实 , 而且理论上也给出了制作MEGSC 所需材料的最佳带隙值。但在电池中还没有发现明显的 MEG过程对光电流的贡献 , 而利用 QDs 结构研制的 QDs 敏化太阳能电池和 QDs/ 聚合物太阳能电池的效率还比较低 5 。所以当前的工作重点是在现有材料基础上 , 选择碰撞电离能量阈值低的半导体 QDs 作吸收层来研制 p-i-n 结构 MEGSC , 并通过对电池性能的表征和理论分析 , 来改进结构设计和工艺参数 , 从而加快其走向实用化的步伐。制备 QDSC 在材料生长方面还有一定的技术难度。例如生长的 QDs 要有一定的尺寸 , 而且需要其密度高、均匀性好、排列规则 , 还有在多层结构中如何减小界面态和应力积累形成的缺陷等。即便有合适的材料体系 , 这些要求对生长工艺而言仍是相当严格的。所以要制作高效率的 QDSC, 还需要在材料制备技术上进行不断的探索和研究。四、 新型钙钛矿太阳能电池新型钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在过去两年内提升极为显著， 认证效率达到 20.1[10] ，受到科学界和技术界的广泛关注。新型太阳能电池根据电池结构与工作机理一般被划分为薄膜太阳能电池和纳晶敏化太阳能电池两大类。纳晶敏化太阳能电池一般被认为起源于 1991 年。B.lO ’ Regan和 M. Grtzel 首次引入具有极大比表面积的纳晶多孔电极和有机电解质获得了光电转化效率高达 7.9的三明治结构染料敏化太阳能电池 [11] 。经过二十余年的发展，这类电池的光电转化效率已突破 13，达到了可以与非晶硅电池相媲美的程度 [12] ，并衍生出了量子点敏化太阳能电池等研究方向。 2009 年，Miyasaka 等首次将钙钛矿材料应用于液态敏化太阳能电池中，开辟了钙钛矿太阳能电池研究的先河 [13] 。薄膜太阳能电池的研究一般被认为始于 1988 年Nakazawa 用氩离子束真空溅射制备的 Cu2ZnSnS4 薄膜电池 [14] 。这一领域后来还根据光活性材料的差别衍生出诸如有机太阳能电池、 杂化太阳能电池等一系列研究方向，其中 CuInGaSe2 薄膜太阳能电池更是达到了 20.9的光电转换效率，并得到了相当的产业应用 [15] 。 除了电池效率的提升， 更为重要的是这二十多年来新型太阳能电池领域的研究积累了丰富的电池模型假说和制备工艺方法。 这些研究积累为新型钙钛矿太阳能电池的发展打下了坚实基础。五、 其他新型太阳能电池1. 热载流子太阳能电池 HCSC 热载流子 hot carrier, HC 冷却造成的能量损失是限制单结电池效率的一个重要因素。减小这部分损失的方法有两种一是前面讲到的碰撞电离 MEG；另一个是在热载流子冷却之前将其收集到电池两端 , 从而增加 VOC , 这就是HCSC 的基本思想。理论计算表明 , HCSC 电池在全聚光下的极限效率为 85,在 1sun 下的极限效率为 52 [16] 。实现 HCSC要求热载流子的收集速度比其冷却速度快。 这可以从两方面入手 通过提高材料迁移率并减小传输距离来缩短收集时间；或者想办法延长热载流子的冷却时间。如前所述 , 量子化的能级有助于减慢热载流子的冷却速度 , 所以 QWs, QDs 和超晶格等低维结构已被广泛用于研究光生载流子的冷却动力学过程 [17,18] 。另外 , 强光注入也有利于增加载流子的冷却时间 , 这在实验中已得到证实 [19] 。2. 热光伏太阳能电池 TPVSC 在热光伏 the rmopho to voltaic, TPV 光电转换系统中 , 太阳光不是直接照射到电池表面 , 而是照到一个中间吸收 / 发射体上 , 如图 1 所示 , 这个吸收 / 发射体被加热后 , 再以特定波长辐射到电池表面 , 产生电能。 TPV 电池的优势在于能避免普通单结电池中的能量损失。若在发射体和电池之间插入一个滤波片 , 只允许能量略大于电池材料禁带的光子通过 , 则低能量和高能量光子都被反射回发射体。或者通过电池背面的反射镜将低能量光子送回给发射体 , 甚至连电池本身的辐射复合都可以被发射体吸收后再利用。图 1 TPV 太阳能电池的工作原理图 其中 Ts， TA， T o 分别为太阳、吸收体和地面 或电池 的温度。IE,S, I E,A, IE,E, IE,C 分别为太阳、吸收体、发射体、电池的能量流密度。 Iy,E, Iy,C 分别为发射体、电池的粒子流密度。 IQ 为电池的输出电流 Harder 和 W ǜ rfel [20] 用细致平衡理论计算了 TPVSC 的极限效率 , 结果与HCSC 的极限效率几乎相同。 在全聚光条件下 , 当发射体的工作温度为 2544K 时 , 电池的极限效率为 85；在 1sun 光照条件下 , 发射体的温度为 865K时 , 电池的极限效率达到 54。 在大多数情况下 , 发射体的温度在 1100 1500K之间 , 对应辐射波长为 1.9 2.6 μ m,因此制备 TPVSC 应选窄带隙 0.5 0.6eV 的半导体材料。近几年 , 基于 InP 和 GaSb 的 TPVSC 如 GaInAs , GaAsInSb 等 取得了迅速发展 [21 23] 。六、 结束语第三代太阳能电池具有薄膜化、低成本、超高效率等突出优点 , 是当前光伏应用领域重要的发展方向。其中 , III-V 族 MJSC 近年来获得了迅速发展 ,3 结GaInP/GaInAs/Ge 电池的纪录效率达到了 41.6 , 其商业化产品在空间电源应用中占据着主要地位。为了进一步降低成本 , 提高效率 , III-V 族 MJSC 正在向聚光型、 3 结以上电池、其他新型太阳能电池等方向发展。由于晶格常数在 6.1 附近的 II-VI 和 III-V 族半导体化合物及多元合金的带隙连续覆盖了从红外到紫外0.4 3.0eV 几乎整个太阳光谱 , 所以近几年来 , 人们提出将它应用于研制新型高效 MJSC , 理论上已设计出几种多结电池的结构方案 , II-VI 族单结电池的研制也取得了成功。 QDSC 是当前一个非常活跃的研究方向 , 与普通单结甚至多结电池相比 , QDSC 在成本和效率方面均表现出巨大的优势。关于 QDsIB 材料及 MEG 的实验研究已取得重要进展 , QDs 材料及电池的性能正在不断改进。 随着工艺条件的改善和理论研究的深入 , 新型高效太阳能电池的研制必将获得成功 ,应用领域也会变得更加广阔。参考文献[1] Pfann W G , Roosb roeck W V. 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