PVDF_太阳能电池硅片花篮的研制

PVD F 太阳能电池硅片花篮的研制3孙卫东 ,黄 萍 ,王 华 ,朱道峰 ,刘哲伟 ,刘秋晨北京市塑料研究所 ,北京 100009 摘要 论述了采用注射成型方式 ,对装载方形太阳能硅片的花篮进行研制的过程 。详细介绍了花篮原材料选择 、 模具设计 、 收缩率的确定 、 可熔融性氟塑料 PVDF 注射加工工艺及产品性能控制等影响因素 。 结果显示可熔融氟塑料 PVDF 具有较好的注射成型加工性能 。产品使用性能良好 ,填补了国内空白 ,创造了较高的社会经济效益 。关键词 太阳能电池 ;方形硅片花篮 ;聚偏氟乙烯 ;注射成型中图分类号 TQ325. 4 文献标识码 A 文章编号 1001 - 9456 2005 06 - 0050 - 05Development of PVDF Wafer Carriers for Solar CellSUN Wei2dong , HUAN G Ping ,WAN G Hua ,ZHU Dao2feng ,L IU Zhe2wei ,L IU Qiu2chen Beijing Plastics Research Institute ,Beijing 100009 ,China Abstract PVDF square wafer carrisers for solar cell were developed by injection molding method.Detailed introductions are made on the factors ,such as material selection ,mold design ,determinationof shrinkage rate ,injection molding process and property cont rol for the melt processible fluoroplasticsPVDF. The result s indicate the melt processible fluoroplastics PVDF has good processing property ofinjection molding. The product s have good application p roperty and obtain better social and economicbenefit s.Key words solar cell ;square wafer carrier ;PVDF ;injection molding1 前言太阳能电池的生产和应用是目前世界上增长最快的产业之一 ,年增长率已接近 30 ,目前其年贸易额已达 10 亿美元以上 。太阳能电池大都采用半导体材料制造 ,其中多晶硅电池约占 50 左右 ,是太阳能电池中成本低 、 产量增长最快的一个品种 。它的生产工艺和材料研究均已成熟 ,为解决日益严峻的能源和环境问题提供了有效 、 清洁 、 安全和可持续发展的新能源的应用途径 。 方型太阳能电池需要使用方形硅片花篮装载硅片 ,在一定温度下的强酸 、 强碱溶液对硅片进行清洗 。 该花篮需满足硅片生产线和清洗设备转换的要求 ,具有较强的刚性 、 强度 ,精确的外形尺寸和严格的产品质量 ,长期使用不变形 ,使用时不污染清洗液 ,装载硅片时不划伤硅片 。在材料选择上 ,根据太阳能硅片花篮的实际要求确定性价比最为经济的聚偏氟乙烯 PVDF 为材料 ,并对不同生产厂家的树脂进行筛选 ;在设计模具时 ,利用掌握的收缩率规律 ,优化型腔设计 ,确定合理的主流道 、 分流道和浇口 ,预测可能出现的缺陷 ,降低由收缩造成的尺寸累计误差 ,以确保达到硅片花篮高精度 、 高尺寸稳定性的要求 ;在实际加工中对机筒温度 、 模具温度 、 注射压力 、 注射速度 、 保压压力 、 保压时间 、 注射容量和注射周期等多项可变参数进行研究调控 ,以获得尺寸精度高的制品 。 太阳能硅片花篮系列产品投放市场不仅解决了目前国内太阳能生产厂家的急需 ,降低了厂家的生产成本 ,填补国内 PVDF 方形太阳能电池05PVDF 太阳能电池硅片花篮的研制塑 料2005 年 34 卷 第 6 期3 收稿日期 2005 - 05 - 17作者简介 孙卫东 1961 - ,女 ,四川人 ,1984 年毕业于北京化工大学高分子材料专业 ,学士学位 ,教授级高级工程师 。 现从事工程塑料、 氟塑料加工及成型技术领域应用研究。 曾参与国家攻关项目、 部级军工配套重点项目以及所级项目的研究 ,作为课题负责人承担国家高技术研究发展计划 “ 863” 项目 “ 12 英寸硅片包装容器的研究” 课题。 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net硅片花篮的空白 ,还增加了硅片花篮的品种 ,由单一PFA 增加了 PVDF ,创造了较高的经济效益 。2 硅片花篮技术指标及要求1 用 于 103mm 103mm 、 125mm 125mm 、150mm 150mm 、 156mm 156mm 等 4 种规格太阳能硅片的清洗 ;其外型结构见图 1 。图 1 太阳能硅片花篮 系列 2 容量 25 片 ;3 定位销间距 13510 014 mm ;4 材 质 聚 偏 氟 乙 烯 Polyvinylidene fluoride ,PVDF ;5 产品主要性能指标 见表 1 。表 1 硅片花篮主要性能指标项目名称 测定方法 单位 指标密度 GB 1033 g/ cm 3 1. 75～ 1. 78拉伸强度 GB 1040 MPa ≥ 25伸长率 GB 1040 ≥ 2006 长期使用温度 ≤ 150 ℃ 。3 实验部分3. 1 设备H TF 250X/ 1 注射机 宁波海天产 。3. 2 原料注射级 PVDF 树脂 。3. 3 实验步骤1 根据 PVDF 树脂在模具中的收缩率 ,总结出树脂收缩率对制品精度影响的规律 。2 根据上一步工作结果 ,设计 PVDF 硅片花篮模具。3 加工制作 PVDF 硅片花篮模具 。4 采用该模具研究 PVDF 注射成型工艺 。5 加工完成 103、 125、 150和 156mmPVDF 硅片花篮产品。4 结果与讨论4. 1 材料的选择目前常用的大规模集成电路使用的硅片花篮大多采用四氟乙烯 2全氟烷基乙烯基醚共聚物 PFA 树脂注射成型 。 其加工工艺复杂 ,加工温度高达 420 ℃ ,因此高温下对注射成型加工设备 、 模具和工艺都有特殊要求 ,尤其是对收缩率很大的 PFA 注射制品来说 ,准确控制其各部位的尺寸具有较大难度 。另外 ,PFA 氟树脂原材料价格昂贵 ,产品研制过程中 ,原料消耗大 ,造成研制成本高 ,产品价格高 。在硅太阳能电池的生产工艺中 ,硅片花篮分别在95 ℃ 下的 25 NaO H 溶液 、 10 H F 溶液及带有双氧水 、 氨水 、 HCl 的溶液中对硅片进行清洗 ,需满足硅片生产线和清洗设备转换的要求 ,还要有较强的刚性 、 强度 、 精确的外形尺寸稳定性 ,且长期使用不变形 ,使用时不污染清洗液 ,装载硅片时不划伤硅片 。但它的生产工艺同大规模集成电路的生产比较起来 ,在化学纯度 、 耐温性及耐化学性能方面要求相对低一些 。因此可选用其他性价比较为合理的树脂 。在化学纯度 、 耐温性及耐化学性能方面 ,性能较好的材料为可熔融性氟塑料及 PP 树脂 ,其性能对比 [ 1 ]见表 2 。由表 2 可知 从拉伸强度 、 性价比看 ,PP 应是最佳选择 ,其次为 PVDF [ 2 ] 。但由于 PP 相对密度太小 ,在清洗液中容易造成花篮的倾覆和翻转 ,给实际使用带来问题 。 同时 ,PP 在树脂合成过程中有聚合物单体及催化剂残留 ,在加工造粒过程中添加了抗氧剂 、 稳定剂 、 润滑剂 、 成核剂等成分 ,有可能被酸性 、 碱性清洗液淬取出来 ,造成清洗液的污染 。可熔融性氟塑料及 PP 树脂的耐化学腐蚀性能 [ 2 ]对比见表 3 。 PP 材料耐 NaO H 溶液和氢氟酸的化学腐蚀较差 ,而 PVDF 为极性聚合物 ,它的耐化学腐蚀性能相对较差 ,不如 PTFE 、 PFA 等其他氟树脂 ,但比PP 树脂的耐化学腐蚀性能好 。15PVDF 太阳能电池硅片花篮的研制塑 料2005 年 34 卷 第 6 期 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net表 2 可熔融性氟塑料性能比较性能 单位 PFA FEP PVDF PP拉伸强度 MPa 20～ 26 18～ 22 28～ 38 33～ 41伸长率 200 ～ 300 250 ～ 300 300～ 400 200 ～ 700缺口冲击强度 kJ/ m2 无断裂 无断裂 19. 6 2～ 5连续使用温度 ℃ ≤ 260 ≤ 200 ≤ 150 ≤ 120相对密度 g/ cm3 2. 16～ 2. 17 2. 12～ 2. 17 1. 75～ 1. 78 0. 902 ～ 0. 910价格 元 / kg 380 200 180 7表 3 可熔融性氟塑料及 PP 树脂的耐化学腐蚀性能比较 [3 ]性能 PFA FEP PVDF PP介质名称 NaO H溶液 HCl溶液 HF 溶液 NaO H溶液 HCl溶液 HF 溶液 NaO H溶液 HCl溶液 HF 溶液浓度 / 任意 任意 任意 p H 12 任意 35 30 10 10温度 / ℃ 240 240 240 140 140 140 80 100 90耐腐蚀评价 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐从表 3 数据确定 PVDF 较为合适 。在可熔融性氟塑料的加工中 ,PVDF 熔体黏度较低 相对于其他氟树脂 ,而且熔点与分解温度相差 140 ℃ 左右 ,加工温度范围宽 ,热稳定性能较好 。无需防腐处理的专用设备 ,可用一般热塑性塑料注射加工设备成型 。它的熔点在 165～ 185 ℃ ,玻璃化温度 - 35 ℃ 左右 ,脆化温度为 - 60 ℃ ,长期使用温度范围 - 70～ 150 ℃ ,热分解温度在 316 ℃ 以上 ,具有较好的耐热性能 。它的拉伸强度 、 压缩强度 、 刚性 、 硬度和耐切割性能在氟塑料中居于首位 ,是一种具有优良耐磨性 、 抗蠕变 、 耐疲劳 、 硬度高的强韧结构材料 。综合上述原因 ,选择了 PVDF 材料作为太阳能硅片花篮的树脂 。4. 2 收缩率的影响注射制品因成型收缩而引起的尺寸变化率称为成型收缩率 。 PVDF 是一种收缩率较大的树脂 。为了确定 PVDF 的收缩率范围 ,分别选用带有格栅形状的用于通用塑料注射的模具和可熔融性氟塑料专用模具75mmPFA 硅片花篮 进行实验 ,见图 2。发现 PVDF 流动性能较好 ,用 PFA 的模具生产制品能够达到 PVDF 要求 ,但收缩率在不同模具和工艺条件中的变化范围竟为 216 ～ 51 2 。这说明产品在自身的各个方向上尺寸的收缩是不均匀的 ,这种收缩不均匀性表现在 同种制品不同部位的收缩不均匀 ;制品壁厚方向的收缩不均匀 ;树脂流动取向不同造成的收缩不均匀 ;不同模具的制品同种厚度方向的收缩不均匀 。 依照带有格栅形状的用于通用塑料注射模具的收缩率为准 ,数值确定为 21 8 ～ 3 。图 2 75mmPFA 硅片花篮外型结构根据塑料熔体在模具型腔的 P TV 特性 [ 4 ] P 为压力 ,V 为体积 , T 为温度 ,收缩的不均匀性是注射成型过程不可避免的问题 。图 3 是一个 典型 的塑料PV T 特性曲线图 ,图中的拐点对应塑料在相应压力下的玻璃化温度 。 在注射过程中 ,模具型腔内部各部位不同的压力和温度变化 ,使塑料在不同部位的收缩各不相同 。 它的结晶度决定了它的成型收缩率较高 。影响注射制品收缩的因素从本质上可以归结为 3个 [ 5 ] 1 注射制品的残余应力 ;2 制品冷却过程 ;3 材料的取向 。 因此在进行模具设计时 ,精确确定制品各个方向的收缩率故然重要 ,但对于这类尺寸要求严格的制品 ,还需要在注射成型中对工艺加以调整 ,以保证最终产品的尺寸稳定性 。25PVDF 太阳能电池硅片花篮的研制塑 料2005 年 34 卷 第 6 期 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net图 3 聚合物 PV T 特性曲线4. 3 模具设计设计模具除了考虑收缩率的因素外 ,还要考虑到制品形状 、 外观 、 性能和成本等因素 。4. 3. 1 制品厚度的确定PVDF 的拉伸强度 、 压缩强度 、 刚性 、 硬度和耐切割性能在氟塑料中居于首位 。因此在产品设计时 ,可在保证制品力学性能的条件下 ,将制品厚度在传统PFA 花篮的基础上减小 1/ 4～ 1/ 3。考虑到 PVDF 树脂在加工过程中极易产生内缩孔 ,应尽可能减小制品厚度以利于后期加工 。在设计上减薄制品尺寸 ,实践证明不仅能保证装载硅片后的使用性能 ,有利于保证制品不产生内缩孔 ,而且还减少了原材料的使用 ,大幅度降低成本 。 同时制品厚度在设计时应尽可能保持均匀一致 。4. 3. 2 喷嘴可熔融性氟塑料如 PFA 、 FEP 的临界剪切速率较低 ,在成型过程中如果喷嘴直径过小很容易造成熔体破裂 。 分别选用带有格栅形状的用于通用塑料注射的模具 常规直通式喷嘴 和可熔融性氟塑料专用模具大直径直通式喷嘴 进行对比实验 。从实验结果来看 ,由于 PVDF 流动性能及临界剪切速率高于 PFA 、FEP ,因此可选择直通式喷嘴 ,直径在 Φ 2～ 4mm 之间比较适宜 。4. 3. 3 流道和分流道流道和分流道设计以有利于物料的流动为原则 。主流道的锥度可取 1～ 2 ,以便启模时制品从定模板中脱出 ;主流道末端有较大的冷料井 ,以防止冷料堵塞浇口或进入模腔 。 分流道平衡对称分布 ,尽量减少分支和转角 ;并采用半圆形结构 。4. 3. 4 浇口浇口的结构形式和尺寸对成型收缩率有较大影响 ,因为对熔体的充模流动具有强烈的影响 [ 5 ] 。其中影响最大的是浇口的截面积 ,当注射工艺条件一定时 ,浇口的截面积越大 ,注射压力和保压压力的补缩作用将会加强 ,制品的体积收缩率和成型收缩率将随之减小 。 采用 6 个半圆形结构的浇口即可满足要求 。4. 4 注射成型工艺对制品性能的影响4. 4. 1 温度1 机筒温度根据聚合物的结晶和取向机理或热胀冷缩的原理 ,认为制品的收缩应该随着温度的升高而增加 ,但PVDF 注射的实验结论却相反 ,见图 4 机筒温度与收缩率的关系 。图 4 机筒温度与收缩率的关系对于这种情况可解释为 当温度升高时 ,PVDF 物料黏度下降 ,流动阻力减小 ,由于浇口截面积较大 ,浇口冻结速度减慢 ,补缩作用增加 ,密度增大 ,所以收缩率减小 ,更利于制品尺寸精度的控制 。而机筒温度过低 ,流道及浇口处会出现冷料 ,制品可能充不满模腔或产生凹痕 ,物料塑化不均匀 ,制品表面不光洁 ,制品发脆 ,强度下降 。 但温度过高会导致物料分解 ,制品颜色变深 ,机械性能下降 。而这种颜色变深较难在短时间内除去 ,分解会造成大量 PVDF 的浪费 ,因此控制好料温度非常重要。 PVDF 注射成型温度分布情况见表 4。表 4 PVDF 注射成型温度分布性能 喷嘴 第一段 第二段 第三段 第四段温度 / ℃ 200～ 230 180 ～ 200 200 ～ 230 210 ～ 240 220 ～ 2502 模具温度模具温度是影响制品强度及外观的主要因素之一 。 模具温度高 ,有利于晶体生长 ,使制品结晶完整 ,同时物料流动性好 ,制品内外冷却速度接近 ,能够防止35PVDF 太阳能电池硅片花篮的研制塑 料2005 年 34 卷 第 6 期 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net制品产生凹痕和内缩孔等现象 。但模具温度太高 ,模具的导柱及导柱孔等主要配合件会产生内外膨胀 ,造成开合模困难 ,同时增加了制品的收缩率 。因此模温不宜太高 ,一般将模温控制在 75～ 110 ℃ 为宜 。4. 4. 2 注射压力在注射成型过程中 ,注射压力使熔融物体克服从料筒到型腔流动阻力并充满模腔 。 注射压力的大小取决于 PVDF 树脂的熔融流动性 、 流道 、 浇口的厚度与宽度及制品的形状 。 造型复杂的薄制品注射压力可高些 ,而造型简单的厚制品注射压力可低些 [ 5 ～ 7 ] 。 PVDF树脂黏度同 PFA 、 FEP 等可熔融性氟塑料相比要低得多 ,但比普通的塑料要高一些 。采用较高的注射压力能够使熔体密实 ,减小热收缩率 。 但注射压力过高 ,容易造成熔体破裂 ,在制品表面形成熔体破裂痕 。如果压力过低 ,制品表面易出现波纹 、 凹痕 、 机械强度低等现象 ,并造成制品收缩率增大 。因此根据 PVDF 树脂流动性好 ,模具结构采用多浇口及中等壁厚制品的特点 ,采用在 5～ 15s 的注射时间内 ,分段控制注射压力 ,通过实验确定了注射压力的最佳范围为 20～ 60M Pa。4. 4. 3 注射速率注射速率是单位时间内注入模具型腔的熔体体积 。 注射速率增加时 ,熔体在模具壁面处的固化层减薄 ,成型收缩率增加 。 通过固定其他参数 ,改变不同的注射速度来考察注射速度对制品性能的影响 ,最后选取 20～ 40mm/ s 注射速度较为适宜 。4. 4. 4 保压压力及时间保压压力的大小和保压时间的长短直接影响到封留在模腔内的料量 ,对制品的密度和强度 、 成型收缩率及外观均有影响 。 保压压力过大 ,保压时间过长 ,制品易滋边 ,脱模困难 ,容易产生应力 ;保压压力过低 ,保压时间过短 ,制品容易出现波纹 、 凹痕等现象 。 适宜的保压压力可使料筒内存的熔体继续向模具内部流动 ,补充因冷却收缩而留下的空隙 ,有效降低成型收缩率 ,提高制品的密度 。保压压力一般可在 40～ 80M Pa。保压时间在 8～ 20s 为宜 。4. 4. 5 注射周期所谓注射周期是指完成一次注射过程所需要的总时间 ,注射时间是指注射螺杆开始前进到开始后退所需要的时间 。 在整个成型过程中 ,以注射时间和冷却时间最重要 。冷却时间取决于制品厚度与模具温度等 ,通常以保证制品脱模时不引起变形为原则 。但对于 PVDF 制品 ,由于加工温度高于常规塑料 ,冷却时间过短会造成制品表面开始固化而内部仍处于熔融状态 ,树脂收缩的结果就是形成内缩孔 。注射周期在100～ 300s 为好 ,其中冷却时间大于 60s 为宜 。5 结论1 太阳能硅片花篮的材料采用可熔融性氟塑料PVDF 是可行的 ,它的机械性能 、 耐化学腐蚀性能及尺寸稳定性都达到了使用要求 。2 太阳能硅片花篮模具设计较为合理 ,产品提交用户在生产线上实际应用 ,效果良好 。3 可熔融性氟塑料 PVDF 注射加工性能较好 ,是一种流动性好 、 容易注射成型的树脂 。它可采用常规注射设备加工 ,模具需升温 75～ 90 ℃ 。应注意制品冷却时间的控制 ,保证制品不产生内缩孔 。参考文献 [1 ] 许长清 . 合成树脂及塑料手册 [ M ]. 北京 化学工业出版社 ,1994.[2 ] 张士林 ,范孜娟 . 聚偏氟乙烯树脂性能加工应用 [J ]. 工程塑料应用 ,2005 , 4 67 - 69.[3 ] 黄建中 . 材料的耐腐蚀性和腐蚀数据 [ M ]. 北京 化学工业出版社 ,2003.[4 ] 张翅飞 ,胡广洪 ,印雄飞 . 注塑件变形分析 [J ]. 塑料 ,2003 ,32 4 58 - 60.[5 ] Moldflow PT Y Ltd. 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