硅抛光片存储中表面起“雾”的研究

硅抛光片存储中表面起 “ 雾 ” 的研究万向硅峰电子股份有限公司，浙江 开化 324300 摘要 存储中硅片起 “ 雾 ” 是硅片存储面临的最大挑战， “ 雾 ” 缺陷是可见或可印刷的晶体结构，从污染生长而来，已是困扰半导体业界长达 10 年以上的大问题。半导体制造商们至今还未能提出良好的解决方案。所以研究硅片的 “ 雾 ” 缺陷，并克服 “ 雾 ” 缺陷显得尤为迫切。从实际生产出发，根据实验数据分析和理论推导，建立了一个起 “ 雾 ” 原因基本模型，对引起 “ 雾 ” 缺陷影响因素进行了独立细致的分析，并在这个模型的基础上提出了相对应的有效的解决方案。关键词 时间雾；携带层； AMC 污染；温湿度中图分类号 TN305.2 文献标识码 A 文章编号Study on the “ Haze” Problem of Stored Silicon WaferCheng Guoqing Wanxiang silicon-peak electronics Co. , Ltd, Kaihua 324300, China Abstract The “ haze ” appeared on the surface of silicon wafer is the key challenge in silicon storage. “ Haze” defect is a visible or printable crystalline structure for contamination is a big problem which perplexes semiconductor industry for more than ten years. However, the semiconductor producers have no good solution to this problem. Therefore, it is urgent to study and solve “ haze ” defects, so a model of “ haze ” generation was built based on the theoretical analysis and experimental data, and every factor to “ haze ” problem was analyzed specifically. According to this model, an effective solution was proposed. Key words time-dependent haze, carrying layer, AMCairborne molecular contamination pollution, temperature and humidity EEACC 2550E 0 引言随着集成电路的飞速发展， 特征尺寸 （ CD ） 目前已经达到了深亚微米量级， 硅片表面上一个微小的缺陷就可以使整个器件报废。但是一些企业就发现，检验合格的硅片在储存一段时间后在硅片表面会出现局部或者是全部的颜色变化的现象，本文针对这种现象提出了一个起因模型，并讨论了预防措施和最佳的储存方法。硅片生产商在合格片包装后，在一定时间内对其进行检查，发现在强光灯下能发现了局部的或者是全部的颜色变化，在对其进行颗粒检测时会发现产生这种颜色变化的原因是一些直径 0.12μ m 的 LPDSlight point defects，由于这种缺陷随时间的延长而加重并且在灯光下呈雾状，我们称其为时间雾，根据造成的因素的不同，这种雾所表现的颜色形状都会有差别，形成的时间也有快慢之分（ 24 小时 12 个月） ，造成时间雾的因素多种多样，大多时候都会是几种因素一起作用所致。本文以抛光片生产以 RCA 为清洗基础，以下就对影响时间雾或者是导致起雾的各种因素进行分析，并相应提出各自的解决对策。1 化学残留由这种原因产生的起 “ 雾 ” 的现象最为普遍，硅片表面的化学残留也是做成 “ 雾 ” 缺陷的最重要的因素。在 RCA 清洗中使用的 SC1 和 SC2，清洗完后在硅片上残留的铵盐，氯盐，硫酸盐，和硅片亲水表面的羰基和氢氧基发生结合，形成结晶盐 [1]。这种现象不会马上表现在刚清洗完的硅片上。从一定意义上讲，清洗硅片的成功取决于残留污染物和用于清洗溶液的完全去除程度，理论中表面的化学品残留不会被全部清洗，不过我们应该把它减到最小或可以接受的水平，下面我们来分析到底有什么因素影响了有效清洗和怎样使清洗更有效。1.1 携带层所谓的携带层，即从药液槽向清洗槽转移时黏附在晶片表面的药液化学品薄膜。 Spearow 等人给出了携带层的厚度，即 h∝（ 0.0007） v2/3 其中 v 为硅片离开液体的抽取速度图 1 显示了 20℃去离子水情况下， 携带层厚度与抽取速度的函数关系。 在 5cm/s 抽取速度时相应的携带层厚度为 20μ m，高产量自动湿法清洗机的抽取速度为 2060cm/s，相应的厚度范围为 50100μ m[2]。热的水溶性化学物品比冷的水溶性化学品的黏性要小， 粘附带出的流体减少近 50的混合液就属这种情况。黏性化学品的携带层厚度为普通化学品厚度的 3 倍以上，比如 H 2SO4H 2O2。1.2 离子扩散污染物是通过边界扩散层扩散到流动的清洗水中并被冲走的。这个问题可由有限源法中的一维扩散方程求解将污染物总量设为常数 M ，将 Fick 第一定律应用于这些边界条件，得到如下形式的解Cx,tM/ πDt1/2exp（ -x2/4D t）其中 x 为清洗中两片硅片表面的距离， D 为扩散系数在 10-5cm2/s 范围按其方程式显示在 15min 的清洗过程中平均扩散长度接近 1mm，1.3 粒子扩散清洗中扩散的限制效应对粒子影响是非常大的，粒子的扩散系数由 Stokes-Einstein 关系式给出D≈ KT/3 πηδ其中 K 为波尔斯曼常数， T 为温度， δ 为粒子直径， η 为速度。0.3mm 直径的粒子的扩散系数接近 1.4 10-8cm2/s,几乎比典型的离子污染物的扩散系数低 3 个量级 [3]。1.4 有效清洗措施目前的净洗工艺主要是以集溢流、倾倒、冲洗为一体的 QDR 槽。虽然可以冲洗去大部分的残留物，不过这种方法对硅片边缘的残留物去除效果不佳。Kurt.K.Christenson 认为硅片表面洁净程度和硅片表面的水流速有一定的关系。 实验表明在溢流情况下最大的速度出现在硅片之间的中心位置，为平均速度的 1.5 倍，而流体动力学边界条件将硅片表面的流速定为零，实际的情况就是硅片之间的空隙清洗得很干净，然而不幸的是污染物集中的硅片边缘却没有大的液体流动，这一点在后期出现的 “ 雾 ” 的形态上得到证明，雾区大多从硅片的边缘向内部扩展 [4]。实验表面以 20μ m 携带层厚度为例， 经过 60s 的扩散， 95的污染物会被冲洗排走，只有 5的污染物留在携带层中，理论上经过反复的循环，表面的残留量可以达到 0.02，但是这些污染物主要还是集中在硅片的边缘，相对浓度还是偏大。这会为片子储存埋下隐患。决定清洗效率的最关键参数是携带层的厚度，实验表明 60s 扩散时间将携带层从 20μ m 减小到 10μ m，残留的污染物减小 2 倍，经过 4 次这样的循环，硅片上的残留物将减小 24 倍或 16 倍。所以减小携带层的厚度就可以更好的解决残留。目前有种办法叫旋转清洗，原理是在离心力上再辅以重力作用，在多方位喷雾处理器中旋转硅片。经过 500r/min 转速下 10s 的旋转，测量得到的携带层厚度小于了 2μ m。携带层厚度从 20μ m 减小到 2μ m，携带层膜中的残余污染物将从 5减少到 0.5对每个清洗循环相当于减少了 10 倍。相同的经过 3 次 1min 清洗循环，旋转清洗要比倾倒清洗的硅片干净 1000 倍。如果将水由喷雾过程分配，旋转清洗还可以使水的用量降低 5 倍之多。2 金属离子污染Cu 和 fe 离子等金属离子污染也是 “ 雾 ” 形成的重要因素， cu 主要沉积在硅片的表面即在薄膜氧化层的下面，后期经过氧化还原得到电子，经过扩散，成核结晶 [6]。析出膜表面形成雾状缺陷。在对 Cu 污染的硅片进行金属含量跟踪测试，如果在清洗完硅片中 cu 的含量超过了 1011atom/cm2,那么出现 cu 致时间雾的几率会增加 10 倍以上，对后期 cu 致 TDH 的测试发现后期 cu 的含量可以达到 1015atom/cm2。实验也证明了 cu 含量如果在 1010atom/cm2 以下， cu 致时间雾不会出现。在 n 型重掺片中 cu 的活泼性远比在其它类型的硅片中高很多，所以对 n 型重掺片更要注意 cu 的含量。 Cu 的存在不但能致 “ 雾 ” 缺陷，本身它还是一种起 “ 雾 ” 的一种催化剂。Cu 的来源除了清洗前期的污染外，在清洗中由于使用 HF， cu 在 HF 中的残留是最主要的因素，虽然sc2 对金属离子有很好的去除效果，不过对在 HF 中沉积的 cu 的去除效果欠佳，因为在硅片表面有一层氧化膜。所以控制 cu 在 HF 槽中的沉积相当重要，经过实验发现在槽中加入和 HF 相当量的 H2O2 对抑制 cu的沉积效果最佳。Fe、 Zn 离子对 “ 雾 ” 的形成主要起了催化剂的作用，在对雾片的跟踪测试中， Fe、 Zn 的含量并没有很明显的变化。这类离子主要是沉积在氧化薄膜层中， sc2 对其有很好的控制效果，不过我们生产中也应该对其进行实时检测。根据实验结果看， Fe、 Zn 的含量应该控制在 109atom/cm2 之内。另一种作法为在去离子水中加入微量的超纯盐酸与双氧水的方法形成纯净的钝化膜。 由于这步之后一般不会设置复杂的净洗程序，所以对 Hcl 和 H2O2 的质量和纯度等级要求也很高，对其药液管路也相对严格。3 去离子（ DI ）水的影响水对 “ 雾 ” 的影响主要体现在两个方面，一个是做为污染物，即本身是各种杂质的携带者，另一种为作为催化剂存在。去离子水在整个硅片的生产中大量使用， 据统计一片硅片在整个生产过程中平均要耗费 5L 水， 故 DI水对其质量的影响也很大。在去离子水的技术指标中在保证电阻率达到要求的前提下，水的总有机碳含量TOC 指数、细菌含量指数、金属离子含量的超标对硅片的后期保存都十分不利。水在时间雾的生成过程中所表现的催化剂的作用尤为明显，由于水的存在，使硅片表面的膜的质量下降，增加了污染物的浓度。使化合物结晶加速，不过这种现象一般出现在以甩干为干燥方式的机台。由于甩干的方式容易在沟槽中残存水分，所以在保证主够的转速和旋转时间外，在甩干部分加入热氮气的方法可以保证硅片的干燥度，这种作法还能保护硅片，在甩干时受惰性气体的保护不受外界环境的污染。目前在工业生产中 IPA 干燥也越来越被业界所接受。 经过 IPA 脱水的硅片比甩干干燥的硅片干燥程度提高很多。4 环境的污染这部分污染主要来自两个部分一、洁净室空气环境污染，二、片盒污染4.1 洁净室空气环境污染这种气载分子污染物（ AMC ）包括空气中的多种有害气体和金属离子 [7]。国际半导体技术与材料协会（ SEMI ）根据 AMC 的化学性质以及对生产工艺的危害，将其分为四类①酸性 AMC （ MA ）能够接受电子（受主）的化学腐蚀性气相物质，如 HF、 SO2、 CL 2 等，主要来源是外气和室内的化学药品等；②碱性AMC （ MB ）能够施于电子（施主）的化学腐蚀性气相物质，如 NH 3、 HMDSO 等主要来源为外气及化学品挥发；③可凝性 AMC （ MC ）常温常压下能够在干净的硅表面凝结的气相物质，如硅烷、 BHT 、大分子碳氢化合物等，主要来源是油漆、环氧及玻璃钢等建材在施工时释放的气体；④掺杂性 AMC （ MD ）能够改变半导体导电性的化学物质，如 B、 P 等，主要来源是洁净室内高效过滤器材料释放的气体。控制 AMC 的方法主要分为三类①控制新风，循环风。主要是对新风进口加装过滤器，一般采用碳桶式过滤器，内部介质为精致的活性炭，安装在空调箱的第二道热水盘管和高效过滤器之间。对洁净室循环风的控制主要是在 FFU（高效过滤器）上方加装化学过滤器，采用化学反应的方法进行 AMC 的控制，安装位置在 FFU 夹层内的 FFU 风机上方。②控制化学品挥发。一般采用的方法是封闭机台，在机台的上方加化学过滤器，保证机台抽风量。③就是严格控制洁净室建筑材料及一些耗材 [5]。对 AMC 的控制是一套系统的工程，包括评估设施内外的空气品质以确定污染目标和对 AMC 控制系统可能受到的性能影响；选择和制定 AMC 管理策略；监控受控环境和 AMC 控制系统的性能，对监控进行跟进是很重要的，真实的监控程序可以评估 AMC 控制是否成功，以便建立长期的空气品质趋势。4.2 包装片盒污染此类污染常出现在非免洗片盒中， 由于片盒生产中加入的有机添加剂的原因， 污染了硅片， 这类添加物的存在导致硅片的储存变得相应困难，目前除了选用质量合格的片盒外，对此类片盒进行清洗不失为一种好方法。另外避免片盒内盒暴露在环境时间过长。5 温湿度的影响湿度的增加， 温度的变化和由于硅片的疏水性造成微小的水滴在硅片的表面上， 在硅片的储存期间污染物溶度增加，都有机会形成铜致 “ 雾 ” 颗粒增加和硫酸氨化合物结晶成雾的现象。洁净室中的温度和湿度都是被要求严格控制的， 一般都严格控制在温度 （ 20 2） ℃， 湿度在 （ 40 5） 。其中温湿度的稳定性是每个洁净室所追求的，由于温湿度和外界环境有着密切的联系这就决定着要达到稳定的温湿度就必须要采取多种手段，加湿、除湿、加温、将温。而且必须要对洁净室内外进行实时监控，总结经验，才能使温湿度达到要求。除了洁净室的大环境稳定外，片盒包装完内部的小环境也要稳定，目前采用的都是氮气包装的方法，即把片盒中的空气全抽出以氮气所替代，但是对使用的氮气进行除湿，并在入口端加装过滤器，确保填充氮气的纯度。根据上述的各个因素，作者对时间雾产生原因的主体模型建立如下图 1雾缺陷产生因素的主体模型Figure 1. Mo del of “ haze ” defect generation6 薄膜的建立根据我们上述的分析， 大部分污染物都集中在片子表面的氧化膜中， 因此建立一层高质量的氧化膜尤为重要。目前比较理想的方法最主要有两种，一种是在清洗最后通臭氧的方法，这种方法长出的薄膜质量好，效果也比较稳定，不过需要一整套臭氧设备，且臭氧有很强的不稳定性所以还没有大规模的应用。另一种作法为在去离子水中加入微量的超纯盐酸与双氧水的方法形成纯净的钝化膜。 由于这步之后一般不会设置复杂的净洗程序，所以对 Hcl 和 H2O2 的等级要求也很高，对其药液管路也相对严格。7 结语缺陷 “ 雾 ” 产生的原因多种多样，所表现出来的特点也错综复杂，并且它的时间周期也很长。所以解决储片起 “ 雾 ” 问题首先还是必须找到污染源， 一般来说 “ 雾 ” 都是由好几个因素一同作用所致。 在找污染源的时候一定要广开思路、大胆假设。对防止时间雾产生的主要的思路为建立高质量氧化膜、后期污染控制。参考文献[1] LARRY W.SHIVE,RICHARD BLANK and KAREN LAMB investigating the formation of time-dependent haze on stored wafers[C] Originally appeared in the March 2001 issue of Micro Magazine [2] R.SPEAROW,J.ROSATO and C.R.HELMS.studies of rinse efficiencies in wet cleaning technology in semiconductor device manufacturing,j.ruzyllo and r.novak,eds.[c].the electrochemical society,pennington,nj,pv94-7,1994,140-152 [3] A.TONTI.ASIMPEL model for rinsing[C].proc.2 nd intl.symp.on cleaning technology in semiconductor device manufacturing,j.ruzyllo and r.novak,eds.[C].the electrochemical society,pennington,nj,pv92-12.1992,41-47 [4] KURT K.CHRISTENSON.the use of centrifugal force to improve rinsing Efficiency [A].proc.3 rd intl.symp.on cleaning technology in semic-onductor device manufacturing,j.ruzyllo and r.novak,eds.[C].the electrochemical society,pennington,nj,pv94-7,1994,153-161. 时间雾清洗过程甩干过程清洗后期保存无机物（化学品残留）金属离子（ cu、Fe 等）有机物（水体污染）硅片表面水分残留AMC 污染片盒污染温湿度[5] 周金锋 . 半导体洁净室内分子级污染物的控制方法 [J]. 半导体技术， 2008 ， 33（ 6 ） 495-496. [6] 郑宣，程璇 . 半导体硅片金属微观污染机理研究进展 [J].半导体技术， 2006， 29（ 8 ） 53-56. [7] 李建龙 . 洁净室空气污染物的检测 [J]. 科技情报开发与经济， 2003（ 3） 176-178. 作者简介程国庆（ 1983- ） ，男，浙江人，本科双学位（电子信息科学与技术，计算机科学与技术） ，工程师，主要从事硅抛光片工艺技术研究工作。