有机太阳能电池中相分离研究_孙南海.pdf

湖 南 农 机 ２０１３ 年 １１ 月在过去几年里，基于有机材料的体异制结太阳能电池研究越来越普遍， 因为它们有着成本低 、 重量轻 、 可柔性化和大面积制备等优点 。 最近， 效率达到 ６％的纯有机太阳能电池已有报导 。 然而， Ｐ３ＨＴ 体系的电池仍然是现在研究的重点 。 在这个体系中，对活性层相分离的研究仍然是制备高效率太阳能电池的重要部分 。 另一方面， 高结晶度的 Ｐ３ＨＴ 会增加电子空穴对的分离， 这会大大增加空穴被阳极的吸收 。 如果界面中发生严重的相分离， Ｐ３ＨＴ 和 ＰＣＢＭ 的晶粒和团簇会大大增加，同样， 电子空穴对的复合也会相应增加 。 这是因为 ＰＣＢＭ 团聚形成大量点状和针状的结构后， 会使器件的效率大为降低 。 因此，为了得到高效率的太阳能电池，就必须找到 Ｐ３ＨＴ 和ＰＣＢＭ 晶粒的合适大小 。 然而， 对太阳能电池性能有影响的相分离机制还并不清楚，虽然之前也有很多报道来说明点状或针状的结构 。 现在普遍的研究结果认为， 活性层中 Ｐ３ＨＴ 的结晶较大， 容易发现， 而 ＰＣＢＭ 的结晶较小， 不容易发现， 并且形状没有唯一性 。本文中，我们在改变活性层中 ＰＣＢＭ 配比的情况下研究了 Ｐ３ＨＴ 和 ＰＣＢＭ 的 相 分 离 性 况 ， ＰＣＢＭ 的 比 例 从 ３０％ 到７０％进行变化 。 同时， 活性层和金属 Ａｌ 电极之间的界面情况也作了研究 。１ 实验太阳能电池的制作和测试步骤如下（ １ ） 清洗 。 先用清洁济和抛光粉 （ Ａｌ ２ Ｏ ３ 粉 ） 将 ＦＴＯ（ Ｒｓｈｅｅｔ＝１５ Ω ｓｑ－１ ） 玻璃擦拭一遍， 接着用去离子水冲干净， 然后分别用丙酮 、 酒精 、 去离子水分别超声清洗 ２０ 分钟， 最后将洗干净的玻璃放入烘箱中 （ １００ ℃ ） 干燥 。（ ２ ） 沉积 ＮｉＯ 膜 。 将清洗干净的 ＦＴＯ 玻璃基底和 ＩＴＯ 塑料基底放入磁控溅射真空腔内， 靶选用金属 Ｎｉ 靶， 通以一定比例的氧气和氩气 （ Ｏ ２ ＝３０％ ） ， 在真空优于 ３＊１０－３Ｐａ 的条件下， 室温， ８０Ｗ 溅射 ５ 分钟即可 。（ ３ ） 配制有源层 （ ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ） 溶液 。 将 Ｐ３ＨＴ （聚 ３－ 己基噻吩， Ｍｗ＝８７ ｋｇ ｍｏｌ１ ） 和 ＰＣＢＭ （一种 Ｃ６０ 的衍生物 ） 等量溶解于氯苯中， 溶液浓度 ２０ｍｇ／ｍｌ 。 配好后的溶液在室温下搅拌２４ 小时， 待用 。（ ４ ） 匀胶 、 蒸发电极 。 将溅射完 ＮｉＯ 的 ＦＴＯ 玻璃衬底和ＩＴＯ 柔性衬底先后放在匀胶机中，以甩胶的方式将 Ｐ３ＨＴＰＣＢＭ 溶液粘附在衬底表面， 转速 １５００ｒｐｍ 。 甩完后， 放入蒸发设备中在 Ｐ３ＨＴＰＣＢＭ 膜 （ １００ｎｍ ） 的表面蒸一层约 ３００ｎｍ 厚的 Ａｌ 作为电池的阴极 。（ ５ ） 退火 。 将做好的电池放入充满高纯氮气的手套箱中１５０ ℃ 退火 ６ 分钟， 冷却后取出测试 。（ ６ ） 测试 。 电池的 Ｉ－Ｖ 特性曲线测试用的是 ２４００ （ Ｋｅｉｔｈ－ｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．， ＵＳＡ ） ， 光 源 是 Ｏｒｉｅｌ ９１１９２ （ ＡＭ １．５，Ｇｌｏｂａｌ ） ， 电池有效面积是 ０．２ｃｍ ２ 。 测试前光强已经用 Ｓｉ－１７８７光电二极管 （光谱范围 ３２０￣７３０ｎｍ ） 校准到 １００ｍＷｃｍ－２ 。 所有的测试都是在大气的环境下进行的 。有机太阳能电池中相分离研究孙 南 海（ 洛阳理工学院 ， 河南 洛阳 471000）摘 要 有机 太 阳 能 电 池 中 活 性 层 间 的 相 分离 情况 是 复杂 的， 文章对 P3HTPCBM 体 系 活 性 层 进 行 了研究 。 借 助 紫外 可 见 色 谱 仪 、 光 学 显 微 镜 和 扫描 电 镜 等 设 备 ， 我们 发现 在 金 属 阳 极 与有机 层 的 接 触 面 有大 量 PCBM 的 团簇 ， 并 随着 退火 时 间 增 加 而 增 加 。 另 外 ， 随着 PCBM 浓 度的 增 加， 碟 状的 晶 粒 会 取 代 针 状的 晶 粒 ， 这 便 增 加 了 界 面 的 接 触 面 积 ， 可 以 有效 提 高 短 路 电 流 密 度， 但 却 不 利 于 开 路 电 压 和 并 联 电 阻 的 提 升 。 从 各 条件 优化 综 合 来 看 ， 活 性 层 中 PCBM的 含 量 在 40左右 是 最 好的 。关键词 有机 太 阳 能 电 池 ； 相 分离 ； 界 面中图分类号 TM914.4 文献标识码 A 文章编号 1007-8320 （ 2013） 11-0068-02Phase separation in organic solar cell researchSUN Nan-haiLuoyang Institute of Technology, Luoyang ,Henan 471000， ChinaAbstract The active layer of organic solar cells， a phase separation between a complex, articles on P3HT PCBM ac-tive layer system were studied. Chromatography with UV, optical microscopy and scanning electron microscopy and otherequipment, we found that the metal anode and the organic layer contact surface of the large number of PCBM clusters,and with the annealing time increases. In addition, with the increasing concentration of PCBM, dish-like crystal grains isreplaced by a needle, which will increase the contact area of the interface, can effectively improve the short circuit currentdensity, but is not conducive to the open circuit voltage and the shunt resistance improved. The optimal synthesis condi-tions from the point of view, the content of the active layer PCBM about 40 is the best.Keywords organic solar cells; phase separation; interface收稿日期 2013-09-10作者简介 孙 南 海 （ 1981- ） ， 男， 讲 师， 主 要 研究 方 向 电 力 电 子 ，太 阳 能 电 池 。湖 南 农 机ＨＵＮＡＮ ＡＧＲＩＣＵＬＴＵＲＡＬ ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ第 ４０ 卷第 １１ 期 学术Ｖｏｌ．４０ Ｎｏｖ．１１２０１３ 年 １１ 月Ｎｏｖ．２０１３第 ４０ 卷第 １１ 期２ 结果图 １ 显示了不同比例 ＰＣＢＭ 的活性层对可见光谱的吸收 。 这些活性层薄膜是通过匀胶的方式 （ １５００ 转 ／ 秒， １ 分钟 ）制备的，所有的薄膜基本上都保持在 １４０ｎｍ 左右的厚度 。 之前的报道均认为 ＰＣＢＭ 对太阳光的吸收程度都是一样的， 而不管活性层中 ＰＣＢＭ 的浓度到底是多少 。 在本研究中， 从图 １可以看到，不管 ＰＣＢＭ 的含量是多少，其吸收峰都稳定在３３０ｎｍ 。 随着溶液中 Ｐ３ＨＴ 的增加，吸收谱从 ４５０ｎｍ 增加到６２０ｎｍ， 逐渐变宽且有红移， 这正是 Ｐ３ＨＴ 的吸收特性导致的 。Ｐ３ＨＴ 的含量从 ３０％到 ７０％时， 吸收峰分别为 ４６８ｎｍ 、 ４８８ｎｍ 、４９４ｎｍ 、 ４９９ｎｍ 、 ５０５ｎｍ，吸收峰向高能量移动说明了薄膜内部的缺陷增多， 使光的散射增加， 从而发生移动 。 另外， 从图上能清晰的看见吸收峰的肩部在 ５５０ 和 ６１０ｎｍ 之间，这说明了Ｐ３ＨＴ 主链结合长度变长了， 并且主链的长度限制了支链的生长 。图 １ 不同 Ｐ３ＨＴＰＣＢＭ 活性层对太阳能光谱的吸收Ｐ３ＨＴＰＣＢＭ 活性层的相分离情况和微结构见图 ２，相分离照片是由高倍光学显微镜拍摄而成 。 从图 ２ 可以看出， 不两浓度的活性层溶液出现的针状 ＰＣＢＭ 晶粒密度是不一样的 。活性层中 ＰＣＢＭ 含量越高， 则结晶后的组织密度就越大， 相反则变小 。 在极高浓度 Ｐ３ＨＴ 的活性层薄膜中基本看不到 ＰＣＢＭ晶粒的出现 。 不管 ＰＣＢＭ 结晶密度的高与低，对单个晶粒而言， 它们的形状基本都是一样的， 不同之处在于， 密度高的晶粒尺寸小，密度低的晶粒尺寸大，这从图 ２ 中也可以清晰可见 。图 ２ 不同 ＰＣＢＭ 配比的活性层相分离情况图 ３ 为由不同 ＰＣＢＭ 配比的活性层而制备出的太阳能电池的特性曲线 。 从图上可以看出， 活性层中垂直的相分离对于电子给体向阳极移动和电子受体向阴极移动是有帮助的， 也就是说对太阳能电池效率的提升是有好处的 。 从图上看出， 拥有 ７０％ＰＣＢＭ 含量的电池表现出来的性能很差，如电流密度为 ５．３７ｍＡ／ｃｍ ２ 、 影响因子为 ０．５６３ 、 开路电压为 ０．４６Ｖ，以及能量转换效率为 １．４％ 。 这是因为大量过剩的 ＰＣＢＭ 不再均一的分布到 Ｐ３ＨＴ 的阵列中， 而是随机散落在薄膜的各个地方， 大大阻碍了电子空穴对向相应电极的移动，加快了电子空穴对的复合 。 相反， ＰＣＢＭ 含量太少的电池效率也不高， 这是因为Ｐ３ＨＴ 的阵列得不到 ＰＣＢＭ 晶粒的协助，形成的相分离面很少， 这样电子空穴对就没有充足的路径移动到相应的电极上，也就是说现在薄膜中的 Ｐ３ＨＴ 和 ＰＣＢＭ 匹配不足 。 所以， 对一个高效率的太阳能电池而言， 合适的配比是非常关键的 。图 ３ 由不同 ＰＣＢＭ 配比的活性层而制备出的太阳能电池的特性曲线３ 结语文章中，我们对不同配比的 Ｐ３ＨＴ 和 ＰＣＢＭ 活性层的相分离情况进行了研究 。 不同比例的活性层对太阳光谱的吸收表现出不同的特性 。 ＰＣＢＭ 的晶粒大小及界面分布情况我们通过高倍光学显微镜进行了对比，发现不同浓度的活性层中ＰＣＢＭ 结晶程度及尺寸都是不一样的 。 我们发现盘状结构的ＰＣＢＭ 比针状结构的活性层对电池的效率而言是有好处的 。最终我们得到活性层中 ＰＣＢＭ 的最佳比例是 ４０％￣５０％， 以此得到的太阳能电池的效率为 ３．５％ 。参 考 文 献[1] 任 斌 ,赖 树 明 ,陈 卫 ,黄 河 .有机 太 阳 能 电 池 研究 进 展 [J].材料 导 报 ，2006， 9.[2] 沐 俊 应 ,徐 娟 ,粱氏 秋 水 ,朱 宏 伟 ,陈 振 兴 .有机 薄 膜 太 阳 能 电 池 的 研究进 展 [J].电 子 工艺 技术 ， 2007， 2.[3] 钱 伯 章 .高效有机 太 阳 能 电 池 [J].橡塑 技术 与 装 备 ， 2008， 4.[4] 张 智 ,赵 福 群 ,张 复 实 .全 固 态 有机 太 阳 能 电 池 [J].化学 通 报 ， 2005，11.[5] 霍 延 平 ,曾 和 平 ,江 焕 峰 .富勒 烯 稠 合体 与 共 轭 聚 合 物 作为有机 太 阳能 电 池 材料 的 研究 进 展 [J].有机化学， 2004， 10.[6] 叶 子 .有机 太 阳 能 电 池 理 论 转 换 效 率 接 近 100[J]. 技术 与 市 场 ，2010， 10.[7] 董 长 征 ,王维 波 ,蓝闽 波 ,任 绳 武 ,肖绪 瑞 ,周 庆 复 ,许 慧 君 .有机 P－ N 结太 阳 能 电 池 的 研究 [J].感光 科学与 光 化学， 1995， 3.[8] 于 夫 .超 薄 柔 性 太 阳 能 电 池 [J].技术 与 市 场 ， 2009， 4.孙南海 有机太阳能电池中相分离研究 69