藕粉在制备TiO2及其染料敏化太阳能电池的应用.pdf

第 ３９ 卷 第 ８ 期２０１６ 年 ８ 月合 肥 工 业 大 学 学 报 （ 自 然 科 学 版 ）ＪＯ Ｕ ＲＮ Ａ Ｌ Ｏ Ｆ ＨＥＦＥＩ Ｕ ＮＩＶ ＥＲＳＩＴ Ｙ Ｏ Ｆ Ｔ ＥＣ Ｈ ＮＯＬＯＧＹ （ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ）Ｖｏｌ ．３９ Ｎｏ ．８Ａｕｇ ．２０１６收稿日期 ２０１５‐０３‐３０ ； 修回日期 ２０１５‐０５‐１８基金项目 国家自然科学基金资助项目 （１１０７５０６８ ； ２１１０３０３９） ； 安徽省自然科学基金资助项目 （１１０４０６０６ Ｑ ４５ ） 和博士启动基金资助项目 （２０１０ ＨＧＢＺ ０６０４）作者简介 毛小丽 （１９８０ － ） ， 女 ， 安徽宣城人 ， 合肥工业大学讲师 ．ＤＯＩ １０ ．３９６９／ ｊ ． ｉｓｓｎ ． １００３‐５０６０ ． ２０１６ ． ０８ ．００７藕 粉 在 制 备 Ｔ ｉＯ ２ 及 其 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 的 应 用毛小丽 １ ，２ ， 郭慧尔 １ ， ２ ， 吉凤巍 ２（１ ． 合肥工业大学 材料科学与工程学院 ， 安徽 合肥 ２３０００９ ；２ ． 合肥工业大学 电子科学与应用物理学院 ， 安徽 合肥 ２３０００９）摘 要 文章采用溶胶凝胶 （ ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ ） 法 ，以藕粉和聚乙二醇作为造孔物 ，在不同烧结温度下制备尺寸为 １０ ｎｍ的多孔 ＴｉＯ ２ 颗粒 ，并且将经过 ５２０ ℃ 热处理后得到的锐钛矿晶型 ＴｉＯ ２ 颗粒应用于染料敏化太阳能电池（ ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ，ＤＳＳＣｓ ） ，并研究了藕粉对 ＴｉＯ ２ 光阳极组装的 ＤＳＳＣｓ 光电性能的影响 。 结果表明 ，当加入 １ ｇ 藕粉 ， ＴｉＯ ２ 的比表面积和孔隙率增大 ；膜厚为 ５ μ ｍ 的 ＴｉＯ ２ 光阳极 ＤＳＳＣｓ 的光电转换效率达到了４ . ０５ ％ 。关键词 二氧化钛 ；溶胶凝胶法 ；藕粉 ； 晶型 ；染料敏化太阳能电池中图分类号 Ｏ ６４９ ； ＴＫ ５１ 文献标识码 Ａ 文章编号 １００３‐５０６０（２０１６）０８‐１０３７‐０６Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｔｕｓ ｒｏｏｔ ｓｔａｒｃｈ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ ＴｉＯ ２ ａｎｄ ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓＭ ＡＯ Ｘｉａｏｌｉ１ ，２ ， ＧＵＯ Ｈｕｉｅｒ １ ， ２ ， ＪＩ Ｆｅｎｇｗｅｉ ２（１ ． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍ ａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ， Ｈｅｆｅｉ Ｕ ｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ， Ｈｅｆｅｉ ２３０００９ ， Ｃｈｉｎａ ；２ ． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ， Ｈｅｆｅｉ Ｕ ｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ， Ｈｅｆｅｉ ２３０００９ ， Ｃｈｉｎａ ）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｌｏｔｕｓ ｒｏｏｔ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｓ ｐｏｒｅ ‐ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ ， ｔｈｅ １０ ｎｍ ｐｏｒ ‐ｏｕｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗ ｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ． Ｔ ｈｅａｎａｔａｓｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ５２０ ℃ ｗ ａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ ｆｏｒｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ （ ＤＳＳＣｓ ） ． Ｔ ｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｌｏｔｕｓ ｒｏｏｔ ｓｔａｒｃｈ ｏｎ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉＯ ２ｐ ｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ＤＳＳＣｓ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ． Ｔ ｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙｏｆ ＴｉＯ ２ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｗ ｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｒｅａｃｈｅｄ ｕｐ ｔｏ ４ . ０５％ｗ ｈｅｎ ｔｈｅ ａｄｄｉ ‐ｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｔｕｓ ｒｏｏｔ ｓｔａｒｃｈ ｗａｓ １ ｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ ｗａｓ ５ μ ｍ ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＴｉＯ２ ； ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ； ｌｏｔｕｓ ｒｏｏｔ ｓｔａｒｃｈ ； ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ； ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ （ ＤＳＳＣｓ ）０ 引 言ＴｉＯ ２ 是一种常见宽禁带 （３. ２ ｅＶ ） 的半导体金属氧化物 ，其晶体结构主要有锐钛矿和金红石 。由于 ＴｉＯ ２ 具有很多特殊的性能 ， 且资源丰富 ， 因此得到了广泛关注 。 不同形貌的 ＴｉＯ ２ 纳米材料在光 、 电 、 化学等方面具有很多优良性能 ， 将其用于太阳能电池的光阳极材料的研究不断深入 ［１ ］ 。１９９１ 年 ， 多孔 ＴｉＯ ２ 纳米材料用于染料敏化太阳能电池 （ ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ， ＤＳＳＣｓ ） ， 其光电转换效率 ［２ ］ （ η ） 达 ７ . １％ 。 各种半导体金属氧化物 （ 如 ＴｉＯ ２ 、 ＺｎＯ 、 ＷＯ ３ 、 ＳｎＯ ２ ） 作为光阳极材料 ， 已经得到广泛应用 ［３‐６］ 。 ＴｉＯ ２ 由于其对染料的强吸附能力 、 高的化学稳定性以及在 ＤＳＳＣｓ 中表现出优越的性能 ［７ ］ 而被关注 。 ＴｉＯ ２ 光阳极中电解质的渗透和 Ｉ ３ － 的扩散性能对 ＤＳＳＣｓ 的光电性能起决定作用 。 因此 ， 增大光阳极比表面积和孔隙率是提高电池 η 的重要途径之一 ［８ ］ 。 文献［９］ 研究表明 ， 薄膜的孔隙率较小时 ， 将减慢 Ｉ ３ －离子和 Ｉ － 离子的扩散 ， 增大 Ｉ ３ － 离子与电子复合几率 ，从而降低电池的短路电流密度 。ＴｉＯ ２ 的常用制备方法有溶胶凝胶 （ ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ ）法 、 化学气相沉积法 、 水热法和电化学沉积法 。 采用 ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ 法制备 ＴｉＯ ２ ， 具有反应温度低 、 设备简单 、 可控性强 、 重复性好 、 纯度高 、 粒度细 、 易于大规模生产等特点 。 在制备 ＴｉＯ ２ 过程中 ， 由于钛酸丁酯的水解 ‐ 缩聚反应速度极快 ， 会立即生成沉淀 ，难以生成均匀性好且较小尺寸的纳米 ＴｉＯ ２ 。文献 ［１０］ 以 ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ 法制备了 ５ . ０ ～ ８ . ６ ｎｍ 的锐钛矿 ＴｉＯ ２ 光阳极材料 ， 膜厚为 ７ . ４ μ ｍ ，有效面积为 １ . ０ ｃｍ ２ 时制备的电池的 η 达到 ４ . ８％ 。藕粉主要成分是淀粉 （ Ｃ ６ Ｈ １０ Ｏ ５ ） ， 属于天然高分子化合物 ， 基本单元为 α 六环葡萄糖组成的多聚葡萄糖 。 天然淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉 ２ 种组成 。 淀粉一般不溶于水 ， 但是当淀粉的悬浊液被加热到一定温度时 ， 淀粉颗粒开始剧烈膨胀 ，颗粒外围的支链淀粉层被胀裂 ，淀粉变成高黏度糊浆 。 而破裂的直链淀粉形成凝胶 ，内部的直链淀粉游离出来形成溶胶 ， 成为黏稠状的悬浮液 ，这种因膨胀而变成具有黏性的半透明胶状溶液的现象称为淀粉的糊化 。 据研究 ， 藕粉和水加热至 ６５. ８ ～ ７３ . ８℃ 发生糊化 ，在糊化过程中淀粉链形成螺旋形的结构 ， 颗粒变大 ［１１ ］ ， 颗粒原始大小为 １４ . ３ ～ ６１ . ４８ μ ｍ 。 传统的制备 ＤＳＳＣｓ 的光阳极材料一般为 １０ ～ ３０ ｎｍ 的纳米颗粒 。本文 采 用 ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ 法 制 备 １０ ｎｍ 的 多 孔ＴｉＯ ２ ， 并添加藕粉作为造孔物 ， 来增大 ＴｉＯ ２ 光阳极材料中的比表面积和孔隙率 ，减小团聚体 ；以钛酸丁酯 、 无水乙醇 、 硝酸为原料 ， 研究了溶胶凝胶过程中在不同烧结温度下得到的不同晶型 ＴｉＯ ２ ，并对其物相结构 、 表面形貌以及电池的光电性能进行测试 。１ 实验部分１ . １ 材料钛酸丁酯 （ Ｃ １６ Ｈ ３６ Ｏ ４ Ｔｉ ） 、 无水乙醇 、 冰乙酸 、碘 、 聚乙二醇 （ ＰＥＧ ） 和硝酸 （ ＨＮＯ ３ ， ５６％ ） 购于国药集团化学试剂有限公司 ； 藕粉购于杭州三家村藕 粉 厂 ； 染 料 Ｎ ７１９ （９９. ８％ ） 购 于 ＳｏｌａｒｏｎｉｘＳＡ ； 乙腈 、 碘化锂和 ＢＭ ＩＩ （ 分析纯 ） 购于 ＳＩＧＭ Ａ ‐ＡＬＤＲＩＣＨ 公司 。１ . ２ ＴｉＯ２ 的制备本文以钛酸正四丁酯为前驱物 ， 无水乙醇为溶剂 ， 冰醋酸为抑制剂 ， 用 ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ 法制备了分别添加 ０ 、１ 、１ . ５ 、２ ｇ 藕 粉 的 ＴｉＯ ２ ， 分 别 标 记 为ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 、 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 、 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ . ５ 、 ＴｉＯ ２ ‐ＬＲＳ ２ ，未添加聚乙二醇而仅添加 １ ｇ 藕粉作为造孔剂的 ＴｉＯ２ 标记为 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １‐ ＰＥＧ ０ 。样品 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 的制备过程如下 （１） ６ . ８ ｍＬ 钛酸丁酯溶解在 ５ ｍＬ 无水乙醇中 ， 搅拌 １０ ｍｉｎ 。（２） 另配置混合溶液 ，加入 １５ ｍＬ 无水乙醇 、２ ｍＬ 聚乙二醇 、 １ ｍＬ 冰乙酸和一定量的去离子水 ， 搅拌 １０ ｍｉｎ 。（３） 将混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中 ， 充分搅拌 ３０ ｍｉｎ 。（４） 滴加入一定量的硝酸 ，搅拌 １０ ｍｉｎ 。（５） 置于干燥箱在 ５５ ℃ 下保温 ２４ ｈ ， 得到凝胶 。（６） 干燥箱 ８０ ℃ 干燥 １２ ｈ 后 ， 置于马弗炉５００ ℃ ， 保持 ３０ ｍｉｎ 。添加藕粉的 ＴｉＯ ２ （ ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ） 的制备过程中 ， 除了上述步骤中采用聚乙二醇作为造孔剂 ，进一步用藕粉为造孔剂完成步骤 （４） 后 ，加入一定量的藕粉 ，搅拌 １０ ｍｉｎ ； 缓慢升温至 ６０ ℃ 时迅速加入一定量的去离子水 ， 搅拌并继续加热至 ９０ ℃ ，溶液立即膨胀糊化 ； 置于干燥箱 ， 保持 ５５ ℃ 下２４ ｈ 后再升温至 ８０ ℃ ， 保持 １２ ｈ ； 置于马弗炉５００ ℃ ， 保持 ３０ ｍｉｎ 。样品 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １‐ ＰＥＧ ０ 的制备过程除不添加聚乙二醇外 ， 其他步骤同上述 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ 的制备过程 。１ . ３ 光阳极材料的制备本 文 采 用 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 、 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 、 ＴｉＯ ２ ‐ＬＲＳ １ . ５ 、 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ２ 以及 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ‐ ＰＥＧ ０ 作为不同的光阳极材料 ， 光阳极的具体制备过程如下 （１） 制备光阳极浆料 。 将 ０ . ５ ｇ ＴｉＯ ２ 粉末（ ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ 或 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ‐ ＰＥＧ ０ ） 置于玛瑙研钵中 ， 充分搅拌和研磨 ；用 １０ μ Ｌ 的移液枪先后将乙酸 （１００ μ Ｌ ） 、 去离子水 （５０ μ Ｌ ） 加入到混合物中 ，并继续研磨 ３０ ｍｉｎ ；再慢慢地加入乙醇 ５０ ｍＬ ，同时将混合物移入烧杯中 ， 搅拌 ３０ ｍｉｎ ； 磁力搅拌（１ ｍｉｎ ） 和超声处理 （２ ｍｉｎ 工作 ＋ ２ ｍｉｎ 休息 ）１８０ 次 ； 先后加入松油醇 （１ . ８ｇ ） 和乙基纤维素（０ . ２５ ｇ ） ， 充分混合均匀 ， 并重复上述搅拌和超声的步骤 ； 移入圆底烧瓶 ， 去除上述悬浮液的乙醇 。通过旋转蒸发器保持 ４５ ℃ 旋蒸 ，直至残留在悬浮液的质量分数约为 １５％ 的乙醇 ，得到黏稠的浆料 。８３０１ 合肥工业大学学报 （ 自然科学版 ） 第 ３９ 卷（２） 光阳极薄膜的制备 。 通过丝网印刷法 ，将浆料印刷到 ＦＴ Ｏ 导电玻璃基底上 ； 干燥后 ， 置于马弗炉 ５００ ℃ 烧结 ， 保持 ３０ ｍｉｎ 。 其中 ， 膜厚的控制可以通过在印刷过程中控制印刷的次数来实现 。（３ ） 通 过 将 薄 膜 浸 泡 在 ０. ５ ｍｍｏｌ ／ Ｌ 的ＴｉＣｌ ４ 水溶液中 ， 在 ７０ ℃ 保持 ３０ ｍｉｎ ， 在薄膜表面覆盖一层 ＴｉＯ２ ； 在马弗炉中烧结 ， ５００ ℃ 下保持 ３０ ｍｉｎ 。（４ ） 将 薄 膜 加 热 至 １２０ ℃ 后 ， 浸 泡 在５０ ｍｍｏｌ ／ Ｌ 的 Ｎ ７１９ 染料中 ； 在室温下封闭浸泡２４ ｈ ； 取出薄膜 ， 用无水乙醇洗涤并在空气中干燥待用 。１ . ４ 铂对电极的制备将铂浆料通过丝网印刷法在 ＦＴ Ｏ 玻璃上镀膜 ，放入马弗炉中 ，在 ４５０ ℃ 下煅烧 ４０ ｍｉｎ ， 冷却至室温 ， 得到对电极 。１ . ５ ＤＳＳＣｓ 的封装将制备好的光阳极和对电极对叠 ， 按照三明治结构组装成 ０ . ５ ｃｍ ０. ５ ｃｍ 的电池 。 用移液枪通过对电极上的小孔注入电解液 ， 用热熔胶进行密封 。 电解质溶液为碘化锂 （０ . ０４５ ｍｏｌ ／ Ｌ ） 、碘 （０ . ０３２ ｍｏｌ ／ Ｌ ） 、 叔丁基吡啶 （０ . ５ｍｏｌ ／ Ｌ ） 和乙腈 ／ 戊腈 （ 体积比为 ８５ ∶ １５） 的混合溶液 。１ . ６ 性能表征光阳极材料的表面形貌和样品微观结构通过ＳＵ ８０２０ 场发射扫描电子显微镜 （ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ， ＦＥＳＥＭ ） 和 ＪＥＭ ‐２１００ Ｆ 高分辨透射电镜 （ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｉ ‐ｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ， ＨＲＴ ＥＭ ） 进 行 分析 。 用太阳光模拟器 （ Ｏｒｉｅｌ Ｓｏｌ ３ Ａ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕ ‐ｌａｔｏｒ ， ＵＳＡ ） 和 Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ 数字源表对电池进行光电流 ‐ 电压 （ Ｊ ‐ Ｖ ） 特性测定 ， 所用光源为 ５００Ｗ 的氙灯 （ ＡＭ １ . ５） ， 光功率密度为 １００ ｍＷ ／ｃｍ２ 。 电池的有效面积为 ０ . ２５ ｃｍ ２ 。 采用 Ｑ ＴｅｓｔＳｔａｔｉｏｎ １０００ ＡＤＩ 系统 （ Ｃｒｏｗ ｎｔｅｃｈ 公司 ） 对电池的入射单色光子 ‐ 电子转换效率 （ ＩＰＣＥ ） 进行测试 ，所用光源为 ３００ Ｗ 的氙灯 。２ 结果分析２ . １ ＸＲＤ 分析为了研究添加藕粉后的 ＴｉＯ ２ 在各温度煅烧下的晶型 ， 对样品 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 进行了在 ３００ ～７００ ℃ 温度范围下的煅烧 ， 并对样品进行了 ＸＲＤ分析 ，结果如图 １ 所示 。图 １ ＴｉＯ ２ ‐ Ｌ ＲＳ １ 在不同温度下的 ＸＲＤ 谱图图 １ 中 ， 锐钛矿型峰用 “ Ａ ” 标注 ， 其他峰为金红石相 。由图 １ 可知 ，所得产物在 ３００ ℃ 下煅烧无明显晶相 ，仅在 ２０ ～ ３０ 处出现了较宽的波包 ， ２７处有较弱的波峰 ， 对应为 （１０１） 方向的锐钛矿相 ；在煅烧温度达到 ４００ ℃ 以上时 ，在 ２７ 处出现了较强的衍射峰 ， 对应 （１０１） 方向的锐钛矿相 ， 同时在３８ 、 ５０ 、 ５５ 、 ６５ 处出现了锐钛矿相的衍射峰 ； 在６００ ℃ 时出现了金红石相 ， 主要为锐钛矿相 ； 在７００ ℃ 时出现明显的金红石相 ， 锐钛矿相基本消失 ， 晶相含量高 。 随着煅烧温度的升高 ， 首先出现锐钛矿 ，并且温度越高 ， 峰越高 ， 晶相含量越高 ； 半高宽减小 ，晶粒增大 ； 当温度达到 ５００ ℃ 时 ， 其衍射峰明显高于其他峰 ，说明锐钛矿型以 （１０１） 方向择优取向 ， 且图中无其他杂质相 ； ６００ ℃ 时 ， 为锐钛矿相和金红石相混合相 ，金红石相的 （１１０） 峰较小 ， 说明含量较小 ；当温度达到 ６００ ℃ 以上时 ， 锐钛矿相逐步转化为金红石相 ；７００ ℃ 时 ，以金红石相为主 ， 其 （１１０ ） 方向衍射峰高而尖锐 ， 说明以（１１０） 方向择优取向 。 在 ３００ ℃ 时煅烧样品为黑色粉末 ，说明粉末中淀粉等有机物出现碳化变黑 ，由图 １ ｂ 可知 ，在 ２ θ 为 ２０ ～ ３０ 之间出现波包 ， 在ＸＲＤ 衍射图中没有明显出现无定型碳的衍射峰 ，９３０１第 ８ 期 毛小丽 ，等 藕粉在制备 ＴｉＯ ２ 及其染料敏化太阳能电池的应用这是由于 ＴｉＯ ２ 在 ２ θ 为 ２０ ～ ３０ 之间的强度较大 ，覆盖了无定型碳在此范围的峰 ，同时无定型碳的相含量很少 。 随着煅烧温度的升高 ， 有机物分解 ，一部分成为气体放出 ，粉末颜色逐渐变白 。 经过高温煅烧后由于在空气环境中煅烧 ， 有机物已经全部分解释放出 ＣＯ ２ ， 在 ６００ ℃ 和 ７００ ℃ 时煅烧后产物的颜色呈白色 。在 ５２０ ℃ 下煅烧前后的 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 照片如图 ２ 所示 ，由图 ２ 可以看出 ， 由 ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ 法得到的凝胶 ８０ ℃ 干燥后 ，得到黄色块状物 ；经过 ５２０ ℃下煅烧后 ， 块状物变小 ，颜色变为乳白色 ， 经研磨得到乳白色粉末 。图 ２ ５２０ ℃ 下煅烧前后的 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 照片２ . ２ ＴｉＯ ２ 和 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 光阳极的形貌特征用扫描电镜观察了 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 和添加 １ ｇ藕粉的 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 在 ＦＴ Ｏ 基底上的光阳极的表面形貌 ， 如图 ３ 所示 。图 ３ Ｆ Ｔ Ｏ 基底上的 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 和 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 的 ＦＥＳＥＭ 图由图 ３ 可以看出 ， 沉积在 ＦＴ Ｏ 上的 ＴｉＯ ２ 薄膜 ，颗粒分布均匀 ， 无明显团聚 ， 表面比较粗糙 ；ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 光阳极薄膜表面比较平整 ， 而 ＴｉＯ ２ ‐ＬＲＳ １ 光阳极薄膜表面凹凸不平 。 进一步提高放大倍数可以看出颗粒都有明显团聚 ， 团聚体大小不同 。 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 光阳极薄膜中的团聚体大小为 ５０ ～ ２００ ｎｍ ， 而 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 光阳极薄膜中的团聚体明显较小 ， 大小为 ５０ ～ １２０ ｎｍ ， 团聚体之间孔洞较多 ， 且分布相对均匀 。通常 ，用 ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ 法来制备 ＴｉＯ ２ 时 ，可以通过加鳌合剂 ，配制混合溶液 ，采用滴加的方法控制反应速度 ，形成均匀稳定的溶胶 ， 藕粉此时和 ＰＥＧ的作用都是造孔 。本实验中 ， 当藕粉加入钛酸丁酯混合溶液形成凝胶前 ， 通过加热使藕粉发生糊化 ， 体积胀大 ，在有限水量的情况下 ，形成固态凝胶或者胶体 ； 然后将混合物低温加热形成 ＴｉＯ ２ 溶胶 ， 淀粉胶体在其周围形成一道屏障 ， 提高其分散性和表面活性 。 淀粉作为添加剂加入到 ＴｉＯ ２ 前驱液的作用 ［１２ ］ 类似 ＰＥＧ ，一是可以防止或者减少 ＴｉＯ ２ 纳米颗粒的团聚 ， 淀粉糊化后胶体可吸附于 ＴｉＯ ２胶体表面 ， 在胶粒表面形成吸附层 ， 降低表面张力 ， 使悬浮物中的胶体粒子均匀分布 ，提高分散性而不减少团聚 ； 二是防止 ＴｉＯ ２ 颗粒在热处理时烧结 ， 有利于形成多孔结构 。 在空气条件下加热 ，ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 薄膜中的淀粉分解导致薄膜的水解聚合定向进行 ， 有机物的残余物位置被固定 ， 有机物分解释放 ＣＯ ２ 气体 ，在薄膜内留下纳米级尺寸的孔洞 。 生成的气体增多 ，留下的气孔也越多 ，有利于团聚体的减少 ， 提高染料吸附量 ，因而提高光电性能 。 因此 ， ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 光阳极薄膜中团聚体变小 ， 出现较多的孔洞 。ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 的 ＨＲＴ ＥＭ 图如图 ４ 所示 。图 ４ ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 的 ＨＲＴ ＥＭ 图由图 ４ 可看出 ， 颗粒大小均匀 ，尺寸为 １０ ｎｍ左右 ，粒径较小 。 淀粉糊化后胶体可吸附于 ＴｉＯ ２胶体表面 ，在胶粒表面形成的吸附层有利于小尺寸纳米颗粒的形成 。２ . ３ 比表面积 （ ＢＥＴ ） 分析为研究材料的比表面积和孔性质 ， 对样品的比表面积进行了测试 ， 其结果见表 １ 所列 。 由表０４０１ 合肥工业大学学报 （ 自然科学版 ） 第 ３９ 卷１ 可知 ， ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 的比表面积明显增大 ， 孔径减小 ， 但平均孔体积大大增大 ， 因此孔隙率明显增大 。 结果表明 ， 添加藕粉后 ， ＴｉＯ ２ 中的孔径减小 ，比表面积明显增大 ，说明孔隙率增大 ，这对提高电池的光电性能有重要意义 。 孔隙率和比表面积是评价吸附性能的重要参数 。 一般来说 ， 孔隙率越大 ，孔径越小 ， 比表面积越大 ， 对染料的吸附能力越强 。表 １ ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 和 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 的比表面积材料比表面积 ／（ ｍ ２ ｇ － １ ）平均孔径 ／ｎｍ平均孔体积 ／（ ｃｍ ３ ｇ － １ ）ＴｉＯ ２‐ Ｌ ＲＳ ０ ３. ６ ７. ５ ０. ００７ＴｉＯ２ ‐ Ｌ ＲＳ １ １６. １ ５. ９ ０. ０２４２ . ４ 热重和差示扫描量热分析用热重 （ ＴＧ ） 和差示扫描量热法 （ ＤＳＣ ） 来分析相变峰 ， 升温速度为 １０ ℃ ／ ｍｉｎ 。 样品在测试之前经过干燥箱 ８０ ℃ 处理 １２ ｈ 。添加了藕粉的 ＴｉＯ ２ 样品的 ＴＧ 曲线和 ＤＳＣ曲线如图 ５ 所示 。ｔ ／ ℃图 ５ ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 的热重和差示扫描量热分析由图 ５ 可知 ， 添加了藕粉的 ＴｉＯ ２ 在 ２０ ～１７０ ℃ 时质量损失只有 １０. １％ ； 在 １７０ ～ ３２４ ℃之间 ， 添 加 了 藕 粉 的 ＴｉＯ ２ 的 质 量 损 失 接 近４４ . ７％ ； 在 ３２４ ～ ５０６ ℃ 之间 ，样品的质量损失接近 １４ . ９％ 。 而 藕 粉 的 分 解 温 度 主 要 在４０ ～ ２００ ℃ 之间 ； 在 １６０ ℃ 时出现了一个吸热峰 ，是淀粉晶体的崩解温度 ［１１］ 。 通过比较可知 ， 藕粉在 ＴｉＯ ２ 上的附着质量分数达到 １２ . ４％ ， 并且温度达到 ４９０ ℃ 时样品的质量达到稳定值 ，藕粉已经全部分解 。 由热重分析可确定热处理的温度在１７０ ～ ４９０ ℃ 之间时可以保证有机物充分移除 ， 同时不转变为金红石晶型 。 本文选用 ５２０ ℃ 作为热处理温度 。２ . ５ ＤＳＳＣｓ 的光伏性能不同的 ＴｉＯ ２ 光阳极组装的 ＤＳＳＣｓ 的光电流密度 ‐ 电压曲线如图 ６ 所示 ， 其光电性能参数见表２ 所列 ，其膜厚为 ５ μｍ 。 η 与填充因子 ＦＦ 计算公式为 η ＝ Ｖ ｏｃ Ｊ ｓｃ ＦＦ ／ Ｐ ｉｎ （１）ＦＦ ＝ Ｖ ｍａｘ Ｊ ｍａｘＶｏｃ Ｊ ｓｃ（２）图 ６ ＴｉＯ ２ 光阳极组装的 ＤＳＳＣｓ 的 Ｊ ‐ Ｖ 曲线表 ２ 基于 ＴｉＯ ２ 光阳极组装的电池光电性能参数光阳极 Ｖ ｏｃ ／ Ｖ Ｊｓｃ ／（ ｍＡ ｃｍ － ２ ） ＦＦ η／％ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ ０ ０. ８１ ５. ７６ ５７. ２ ２. ６７ＴｉＯ ２‐ ＬＲＳ １ ０. ８２ ７. ６５ ６４. ４ ４. ０５ＴｉＯ ２‐ ＬＲＳ １. ５ ０. ８２ ６. ４０ ６５. ３ ３. ５０ＴｉＯ ２‐ ＬＲＳ ２ ０. ８２ ５. ９３ ６６. ４ ３. ２５ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ １‐ ＰＥＧ ０ ０. ８１ ５. ８ ５９. ８ ２. ７９通过比较可见 ， ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ 光阳极的电池性能明显优于未添加藕粉的 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 的 ＤＳＳＣｓ 。并且添加 １ ｇ 藕粉的 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 薄膜的电池光电性能最优 。 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 光阳极组装电池的 Ｊ ｓｃ最大 ， 达 到 ７ . ６５ ｍＡ ／ ｃｍ ２ ， 而 没 有 添 加 藕 粉 的ＴｉＯ ２ 光阳极的电池仅为 ５ . ７６ｍＡ ／ ｃｍ２ 。 ＴｉＯ２ ‐ＬＲＳ １ 的 Ｊ ｓｃ 最大 ， 说明此时光阳极薄膜染料吸附量最大 ，主要取决于添加藕粉后使 ＴｉＯ２ 的比表面积增大 ，这与 ＢＥＴ 测试结果一致 。当藕粉的质量增大时 ， 得到的 ＴｉＯ ２ 光阳极的 η 反而下降 。 当藕粉量较少时 ， 加热分解时气孔会比较小 ， 分布也比较均匀 ； 而当淀粉达到一定量时 ， 有的高分子与 ＴｉＯ ２ 键合 ， 有的高分子之间形成分子簇 ， 淀粉越多 ， 高分子之间键合的几率越１４０１第 ８ 期 毛小丽 ，等 藕粉在制备 ＴｉＯ ２ 及其染料敏化太阳能电池的应用大 ， 热 处 理 时 就 会 留 下 大 孔 径 。 因 此 ， ＴｉＯ ２ ‐ＬＲＳ １ . ５ 和 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ２ 薄膜易脱落 ， 导致薄膜厚度减小 ， 影响电池光电性能的提高 。 比较各种电池的 ＦＦ 可知 ， 添加藕粉后 ＦＦ 从 ５７ . ２ 增加到６４ . ４ ，主要是由于添加藕粉后 Ｊ ｓｃ 增大 ， 最大值为４ . ０５ ％ 。为比较聚乙二醇和藕粉 ２ 种不同的造孔剂对电池性能的影响 ，制备了未添加聚乙二醇 、 仅添加１ ｇ 藕粉的情况下通过 ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ 法得到的 ＴｉＯ ２ ‐ＬＲＳ １‐ ＰＥＧ ０ 及其电池 ， 对电池进行了 Ｊ ‐ Ｖ 测试 ，结果如图 ６ 所示 ， 相应的光电性能参数见表 ２ 所列 。 从电池性能来看 ， 在上述各种试剂比例参数情况下分别用聚乙二醇和藕粉 ２ 种造孔剂效果基本相同 。３ 结 论本文以藕粉作为新的造孔剂 ，采用 ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ 法制备了粒径为 １０ ｎｍ 的高结晶度的多孔纳米晶型 ＴｉＯ ２ 。通过对 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 样品进行热处理可知 ， 加热至 ５２０ ℃ 时得到高结晶度的锐钛矿晶型 ＴｉＯ ２ ；添加藕粉后 ， ＴｉＯ ２ 的比表面积和孔隙率增大 ， 有利于提高电池的光电性能 。当膜厚为 ５ μｍ 时 ， ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ １ 光阳极电池的η 为 ４ . ０５ ％ ， 明显高 于 ＴｉＯ ２ ‐ ＬＲＳ ０ 的 电 池（２. ６７ ％ ） ，电池的 η 最大 。 将藕粉引入 ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ 法来制备 ＴｉＯ ２ ，对于 ＴｉＯ ２ 光阳极的改性具有重要意义 ，藕粉作为造孔剂对半导体纳米晶材料的改性以及在 ＤＳＳＣｓ 光阳极薄膜的应用具有一定的实用价值 。［ 参 考 文 献 ］［１］ 陈翌庆 ， 石 瑛 ． 纳 米材 料 学 基 础 ［ Ｍ ］ ． 长沙 中 南 大 学 出 版社 ， ２００９ ５‐２０ ．［２］ Ｏ ’ ＲＥＧ Ａ Ｎ Ｂ ， ＧＲＡ Ｔ ＺＥＬ Ｍ ． Ａ ｌｏｗ ‐ ｃｏｓｔ ， ｈｉｇｈ ‐ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｃｏｌｉｏｉｄａｌ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍｓ ［ Ｊ ］ ．Ｎａｔｕｒｅ ， １９９１ ，３５３ （６３４６ ） ７３７‐７４０ ．［３］ ＧＲＡ ＴＺＥＬ Ｍ ． Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ ［ Ｊ ］ ． Ｎａｔｕｒｅ ，２００１ ，４１４（６８６１） ３３８‐３４４ ．［４］ Ｈ ＡＧ ＦＥＬＤ Ｔ Ａ ， ＢＯＳＣ Ｈ ＬＯＯ Ｇ ， Ｓ Ｕ Ｎ Ｌ ， ｅｔ ａｌ ． Ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉ ‐ｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ［ Ｊ ］ ． Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ ， ２０１０ ， １１０ ６５９５‐６６６３ ．［５］ Ｌ Ａ Ｗ Ｍ ， ＧＲＥＥＮ Ｅ Ｌ Ｅ ， ＪＯ Ｈ ＮＳＯ Ｎ Ｊ Ｃ ， ｅｔ ａｌ ． Ｎａｎｏｗｉｒｅｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ［ Ｊ ］ ． Ｎａｔ Ｍ ａｔｅｒ ， ２００５ ， ４ ４５５‐４５９ ．［６］ Ｚ ＨＥＮＧ Ｈ Ｄ ， Ｔ ＡＣ ＨＩＢＡ Ｎ Ａ Ｙ ， Ｋ ＡＬ Ａ Ｎ Ｔ Ａ Ｒ ‐ ＺＡＤＥ Ｈ Ｋ ．Ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＷＯ３ ［ Ｊ ］ ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｔｈｅＡＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ，２０１０ ，２６ （ ２４ ） １９１４８‐１９１５２ ．［７ ］ Ｑ Ｕ ＩＮ Ｔ Ａ Ｎ Ａ Ｍ ， ＥＤＶＩＮＳＳＯ Ｎ Ｔ ， Ｈ ＡＧ ＦＥＬＤ Ｔ Ａ ， ｅｔ ａｌ ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ＺｎＯ ａｎｄ ＴｉＯ ２ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ ｃａｒｒｉｅｒ ｌｉｆｅｔｉｍｅ ［ Ｊ ］ ． Ｔ ｈｅＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ ， ２００７ ， １１１（２） １０３５‐１０４１ ．［８］ 李 胜 军 ， 林 原 ， 杨 世 伟 ， 等 ． 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 中 大 孔ＴｉＯ２ 薄膜 电 极 的 制 备 及 应 用 ［ Ｊ ］ ． 无 机 化 学 学 报 ， ２００７ ，２３（１１） １９６５‐１９６９ ．［９］ ＮＩ Ｍ ， Ｌ ＥＵ ＮＧ Ｍ Ｋ Ｈ ， Ｌ ＥＵ ＮＧ Ｄ Ｙ Ｃ ， ｅｔ ａｌ ． Ａｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｐｅｒ ‐ｆｏｒｍａｎｃｅ ［ Ｊ ］ ． Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍ ａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ， ２００６ ，９０（９） １３３１‐１３４４ ．［１０］ Ｈ Ｕ Ａ ＮＧ Ｃ Ｈ ， Ｙ Ａ ＮＧ Ｙ Ｔ ， ＤＯＯＮＧ Ｒ Ａ ． Ｍｉｃｒｏｗ ａｖｅ ‐ ａｓ ‐ｓｉｓｔｅｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ ２ｖｉａ ｓｏｌ ‐ ｇ ｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ［ Ｊ ］ ． Ｍ ｉｃｒｏ ‐ｐ ｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍ ｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍ ａｔｅｒｉａｌｓ ，２０１１ ， １４２ （ ２ ／３ ） ４７３‐４８０ ．［１１］ 田翠华 ． 莲藕特性的研究 ［ Ｄ ］ ． 武汉 华中农业大学 ， ２００５ ．［１２］ 刘春平 ． 染料敏化纳米晶 ＴｉＯ ２ 多孔膜电极的制备及其性能研究 ［ Ｄ ］ ． 南京 东南大学 ， ２００６ ．（ 责任编辑 闫杏丽 ）２４０１ 合肥工业大学学报 （ 自然科学版 ） 第 ３９ 卷