Si纳米孔洞的可控制备及其在太阳能电池上的应用--郭旺.pdf

1 项目编号郑州大学大 学 生创 新 性实 验计 划 项目 申 请书项目名称 Si 纳米孔洞的可控制备及其在太阳能电池上的应用项目负责人 郭旺 学号 20092200210 年 级 2009 级 专业 物理学类所属院系 物理工程学院填写日期 2011 年 5 月 20 日郑州大学大学生创新性实验计划领导小组制二○一一年五月 2 填 写 说 明一、项目申请书要按照 郑州大学创新实验项目管理办法的相关要求，逐项认真填写，填写内容必须实事求是，表达明确严谨。二、项目编号由学校统一确定。三、①科研经历是指参与教师或主持的科学研究、发明专利，省以上挑战杯、电子设计大赛等。②论文验证原件后留复印件，附后。四、格式要求表格中的字体小四号仿宋体， 1.5 倍行距；需签字部分由相关人员以黑色钢笔或水笔签名。 均用 A3纸双面打印， 于中缝装订 。五、填写时根据需要，可另加附页。六、项目申请书一式二份，报教务处。 3 项目简况项目名称 Si 纳米孔洞的可控制备及其在太阳能电池上的应用申请经费 3.00 万元 起止时间 2011 年 7 月至 2012 年 12 月项目负责人姓名 郭旺 性别 男 职务 学生 联系电话 15517152370 E-mail 302880336qq.com 主要参与科研经历项目名称 起止时间 项目中 排名 完成与获奖情况发表论文情况论文题目 何时何刊物发表 （注明卷期） 作者名次项目组主要成员姓 名 性别 学号 所属院系、专 业 联系电话 项目中的分工 签 字郭旺 男 20092200210 物理工程学院 物理学 15517152370 项目负责及 样品制备王永建 男 20092200227 物理工程学院 物理学 13683827937 样品制备韩建辉 男 20092200211 物理工程学院 物理学 13213072232 样品性能测 量指导教师情况姓名 张迎九 职 称 / 职务 教授联系电话13653867446 E-mailzhangyj2006zzu.edu.cn 主要成果及获奖情况在纳米方向发表 SCI 论文 20 多篇，论文被引用超过 600 多次，其中第一作者论文最大单篇引用次数 120 多次。目前负责两个研究小组（纳米材料的制备与应用研究组和超硬材料制备与产业化研究组）的工作，开展了碳纳米管合成、纳米同轴异质结制备及其在能源方面的应用、 Si 纳米线、 Si 纳米孔洞的制备等研究，在 Si 纳米材料及应用方面申请专利 2 项。 4 一、研究目的、意义和主要内容研究目的和意义太阳能作为一种清洁、安全、丰富的可再生能源，是目前解决能源危机、环境污染和人类可持续发展的最为可能的新型能源之一 [1] 。其中，使用太阳能电池发电是太阳能利用最重要的方面，而如何提高太阳能电池的光电转化效率和降低成本，是太阳能电池获得广泛应用的关键问题。 为了提高太阳能电池的光电转化效率， 人们提出了不少方法， 例如 制备叠层电池，将具有不同带隙能的材料组合在一起，使不同波长的光子均能有效地激发光生载流子；通过上转换和下转换技术，将太阳光中能量小于 / 大于材料带隙能的光子均转换为能量约等于带隙能的光子，实现太阳光中具有不同能量的光子对光生载流子的激发；减少太阳光在电池表面的反射，包括在衬底表面进行织构化处理，制造金字塔形状的绒面 [2,3] ，制造减反射层 [4] 等。这种减少太阳光在电池表面反射的方法对提高光电转化效率非常有效，因而被广泛使用。但目前碱溶液制绒存在如何提高绒面的一致性、均匀性，以及反应的可重复性等问题。为此，除了进行工艺研究提高绒面质量外，似乎还可以采取新型结构，例如利用纳米线或者纳米孔洞对光的“黑体”效应起到良好的表面减反射效果 [5-7] 。虽然人们不断发展新材料太阳能电池，但最重要和未来最有可能获得大量应用的依然是硅（ Si ）基太阳能电池 [8,9] ，其中单晶 / 多晶硅电池依然占主导地位。在单晶 / 多晶硅电池生产过程中，采用各种方法对 Si 进行刻蚀而获得具有“减反”效应的“绒面”是一项重要的工作。而硅作为作为最重要的半导体材料，其功能的实现往往需要对 Si 进行加工，例如一系列光刻和腐蚀（刻蚀）工艺，从某种意义上说整个半导体集成电路的加工过程可以简单地归结为光刻与刻蚀的不断重复 [10] 。因此，研究 Si 的刻蚀技术，不但可以发展新的刻蚀方法，更好地制备 Si 基太阳能电池的绒面，还有可能在研究中发现新的结构，与传统的金字塔、倒金字塔形状的绒面一样，起到对太阳光的减反效果。对于单晶 Si 片进行织构化处理，制造绒面，多使用化学湿法刻蚀。湿法刻蚀是在溶液中通过化学反应进行刻蚀，有操作简单、成本低廉、高产出等优点。采用此法对 Si 的刻蚀一直处于研究热潮中， 设法获得具有更好减反效果的绒面也一直被关注。 而在此期间，获得了各种新颖的结构，例如多孔硅结构 [12] 、多孔硅柱结构 [11] 。 2000 年发现 Ag、 Au等贵金属在 HF与 H2O2的混合溶液中，可以对 Si 的刻蚀起到辅助催化作用 [13] 。利用这 5 种作用，研究者获得了硅纳米线 [5,14] 、硅纳米孔洞结构 [6] ，并对这些结构的形成机理进行了分析 [15] 。 上述的各种新结构目前已经在表面 Raman增强 [11, 16] 、 能量存储 [17] 、热能转换 [18] 等方面发现潜在的应用价值。由于这些结构往往对太阳光具有很低的反射率，因此有大量的研究集中在这些新结构在太阳能电池 [5,7,19] 方面的应用。其中通过对具有 Si 纳米孔洞的 Si 片扩散掺杂所获得太阳能电池光电转化率为 9.51，比采用相同工艺制备的平板、 Si 纳米线、金字塔织构的 Si 基太阳能电池具有更高的光电转化率。这是因为 Si 纳米孔洞能组成各自分离程度很好的径向 p-n 结，使得光生少数载流子只需通过很短的距离就到达 p-n 结而实现载流子的有效收集，通过扩散生成的原位 p-n 结也有利于减少载流子的表面复合。同时，相对于纳米线， Si 纳米孔洞结构还具有较高的强度、容易制备电极等优点 [6] 。因此，似乎 Si 纳米孔洞是未来更好的太阳能电池的绒面结构。我们发现，在单晶硅片上，通过沉积贵金属，采用 HF和 H2O2混合溶液，能够自发形成具有规则形状（正方形、六角形等）的 Si 纳米孔洞。该工作可能是 Si 纳米孔洞制备的一种突破，对 Si 的刻蚀技术也有一定的意义，发展了一种不用或少用光刻技术预先制造图形就能够直接获得具有一定规则形状的刻蚀孔洞，或一定花样的刻蚀图形的可能方法。同时考虑到规则排列对纳米结构的重要性，本项目希望通过酸性溶液刻蚀，获得具有规则形状和排列的 Si 纳米孔洞，研究其制备条件和形成机理；通过制备具有规则形状、排列的 Si 纳米孔洞的太阳能电池，获得光电转化效率较高的新型 Si 基太阳能电池。主要研究内容在单晶硅片上，通过酸性溶液刻蚀，获得具有规则形状（方形、六角形等）和排列的Si 纳米孔洞， 研究其制备工艺条件和形成机理； 通过对具有催化作用的贵金属颗粒施加离心力， 增加 Si 纳米孔洞的刻蚀速度并尝试改变 Si 纳米孔洞的方向； 通过扩散或沉积方法，制备具有规则形状、排列 Si 纳米孔洞新型结构的硅太阳能电池。（ 1）形状和尺寸可控的 Si 纳米孔洞的制备以 Ag、 Au、 Pt 等贵金属纳米颗粒为催化剂，采用 HF酸和 H2O2为主成分的刻蚀溶液，通过控制工艺参数，获得形状（如方形、六角形等）和尺寸可控的 Si 纳米孔洞；（ 2）具有规则形状的 Si 纳米孔洞的规则排列。在单晶 Si 片上制备有规则排列的贵金属纳米颗粒， 利用这些规则排列的纳米颗粒， 制备既具有规则形状又具有规则排列的 Si 6 纳米孔洞；（ 3）研究具有规则形状的 Si 纳米孔洞形成机理。申请者初步认为，具有规则形状的Si 纳米孔洞的形成分为两个步骤， 一是贵金属颗粒催化刻蚀在 Si 片上形成 Si 的纳米孔洞，其形成原理已经在很多文献中进行阐述。这种 Si 纳米孔洞不具有规则形状，或为催化颗粒的形状；二是已经形成的 Si 纳米孔洞在腐蚀液作用下的各向异性刻蚀，导致规则形状纳米孔洞的形成。例如采用 Ag 纳米颗粒刻蚀（ 100）晶向 Si 片时，先形成 Si 纳米孔洞，当已经形成的纳米孔洞被溶液刻蚀时，孔洞的粗糙内壁将先被刻蚀，之后由于 Si 的各晶面的刻蚀速度不同，腐蚀液将选择最易腐蚀的晶面来刻蚀，因为（ 100）晶面最易被刻蚀，而（ 100）晶面平行或垂直 Si 片平面，故形成垂直于 Si 片平面的方形 Si 纳米孔洞。将设计合理的实验验证该观点；（ 4）通过对具有催化作用的贵金属颗粒施加离心力，增加 Si 纳米孔洞的刻蚀速度并尝试改变 Si 纳米孔洞的方向。具有催化作用的贵金属颗粒对 Si 纳米孔洞的刻蚀起到重要作用， Si 纳米孔洞往往沿垂直于 Si 片的方向生长，或许与贵金属颗粒的重力有关，因此施加垂直于 Si 片的向心力可能增加 Si 纳米孔洞的刻蚀速度，施加不垂直于 Si 片的向心力，可能改变 Si 纳米孔洞的刻蚀方向，形成弯折的 Si 纳米孔洞。（ 5）制备具有规则形状、排列的纳米孔洞的 Si 太阳能电池并研究其性能。研究 Si纳米孔洞的形状、尺寸对太阳光的“减反”效果；利用该结构制备两种 Si 太阳能电池其一是在具有规则形状、 排列 Si 纳米孔洞的单晶 Si 片表面通过扩散制备晶硅太阳能电池；其二是以具有规则形状、排列的 Si 纳米孔洞单晶 Si 片为基础，分别沉积本征 Si 薄以及p-Si 或 n-Si 薄膜（与单晶 Si 片掺杂类型相反） ，制备 HIT 型太阳能电池。研究目标通过制备具有规则形状和规则排列的 Si 纳米孔洞并对这种新型结构在太阳能电池方面的可能应用进行研究，实现以下的研究目标（ 1） 获得具有不同规则形状的 Si 纳米孔洞结构； 通过实验研究和机理分析， 实现 Si纳米孔洞形状、尺寸、排列方式的可控；给出具有规则形状的 Si 纳米孔洞的形成机理的合理解释；通过对贵金属颗粒施加离心力，获得可以弯折的 Si 纳米孔洞（指 Si 纳米孔洞可以沿任意方向进行弯折） ；通过以上工作为 Si 等半导体材料的刻蚀提供一种新的方法； 7 （ 2）研究规则形状、排列的 Si 纳米孔洞对太阳光的“减反”效果，获得其几何参数对太阳光的反射和吸收的影响。制备具有规则形状、排列的 Si 纳米孔洞的太阳能电池，利用这种新结构，实现太阳光反射率的大幅度降低和电池光电转换效率的提高。参考文献1. 熊绍珍，朱美芳，太阳能电池基础与应用，科学出版社，北京， 2009. 2. P. Papet, O. Nichiporuk, A. Kaminski, Y. Rozier, J. Kraiem ， J. F. Lelievre, A. Chaumartin, A. Fave, M. Lemiti, Solar Energy Mater. Solar Cells, 2006, 90, 2319– 2328. 3. M. Moreno, D. Daineka, P. Rocai Cabarrocas, Solar Energy Mater. Solar Cells, 2010, 94 733-737. 4. M. Lipinski , A. Kaminski, J. F. Lelievre, M. Lemiti, E. Fourmond, P. Zieba P, Phys. Status Solid C, 2007, 4 1566-1569. 5. H. Fang, X. D. Li, S. Song, Y. Xu and J. Zhu, Nanotechnology, 2008, 19 255703. 6. K. Q. Peng, X. Wang, L. Li, X .L. Wu, S. T. Lee, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 6872-6873 7. Y. B. Tang, Z. H. Chen, H. S. Song, C. S. Lee, H. T. Cong, H. M. Cheng, W. J. Zhang, I. Bello, S. T. Lee ， Nano lett., 2008, 8 4191-4195. 8. R. F. Service, Science, 2008, 319 718-720. 9. N. S. Lewis, Science, 2007, 315 789-781. 10. 崔铮，微纳米技工技术及其应用，高等教育出版社，北京， 2009. 11.F. Feng, G. Zhi, H. S. Jia, L. Cheng, Y. T. Tian, X. J. Li, Nanotechnology, 2009, 20 295501. 12.J. Zou, X. Y. Qi, L. W. Tan, B. J .H. Stadler, Appl. Phys. Lett., 2006, 89 093106. 13.X. Li, P. W. Bohn, Appl. Phys. Lett., 2000, 77 2572-2574. 14.K. Q. Peng, Y. J. Yan, S. P. Gao, J. Zhu, Adv. Mater., 2002, 14, 1164-1167. 8 15.Z. P. Huang, N. Geyer, P. Werner, J. de Boor, U. G sele, Adv. Mater., 2011, 23 285-308. 16.X.T. Wang, W.S. Shi, G.W. She, L.X. Mu, S.T. Lee, Appl. Phys. Lett., 2010, 96 053104. 17.K.Q. Peng, J. S. Jie, W. J. Zhang, S. T. Lee, Appl. Phys. Lett., 2008, 93 033105. 18.A. I. Hochbaum, R. K. Chen, R.D. Delgado, W. J.Liang, E. C. Garnett, M. Najarian, A. Majumdar, P. D.Yang, Nature, 2008, 451, 163-168. 19. K. Q. Peng, S. T. Lee, Adv. Mater., Adv. Mater., 2011, 23 198-215. 9 二、已具备的条件（含已具备的知识、特长、兴趣；实验条件、指导教师、研究基础等）申请人学习了原子物理课程（该课程包含了一些量子力学内容） ，对纳米材料有浓厚的兴趣，并且查阅了一些关于纳米材料方面的书籍，对此有了一定的了解。本组三个成员均已完成本科基础学科和部分专业课的学习，包括高数、理论物理、电磁学、光学等。成员的成绩优良， 对于很多学科的知识均有所涉猎， 郭旺曾经参加过新生辩论会并担任队长，并参加过大学生“挑战杯” ；韩建辉担任了班内学习委员，并获得了奖学金，王永建也曾参加过大学生 “挑战杯” ，并且获得了计算机二级证书，对计算机编程有深入的学习。申请人均具有较强的动手能力，并且将以后考研的方向定为了凝聚态物理方面，想在此领域有所研究。这些都为该项目的实施与顺利完成打下了坚实的基础。指导教师 1991年毕业于中南 （工业） 大学， 获得金属材料及热处理专业学士学位； 2001年毕业于清华大学，获得材料物理与化学专业博士学位，导师为朱静院士，研究方向为一维纳米材料的制备与表征； 2002 年 1 月到日本产业技术综合研究所先进碳材料研究中心作博士后研究员， 从事碳纳米管、 硼纳米线的制备与表征研究； 2004 年 3 月到日本东京大学生产技术研究所作博士后研究员，利用 Cat-CVD Catalytic-assistant CVD 方法制备亚纳米级平整度石英玻璃； 2005 年 11 月被聘为郑州大学物理工程学院教授，建立了纳米材料的制备与应用研究组，超硬材料制备与产业化研究组。开展了碳纳米管合成、纳米同轴异质结制备及其在能源方面的应用、 Si 纳米线、 Si 纳米孔洞的制备等研究，本课题部分工作直接包含在这些研究之中。近年来，发表 SCI 收录论文 20 余篇，其中论文他人引用超过 600 次，最大单篇第一作者论文他人引用 120 多次。郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室先后得到了“九五” “ 211”工程、河南省重点学科、教育部“振兴行动”计划等专项经费的重点支持，为项目的完成提供了良好的实验条件拥有可用于材料表征的场发射扫描电子显微镜、 X 光衍射仪、原子力显微镜；有专门的太阳能电池研究课题组，大部分专用的太阳能电池性能测量设备可以在实验室内部开放使用；本课题组拥有实验所需的材料制备的各种设备，如化学气相沉积合成系统、 AAO制备和用于电化学沉积方法制备纳米材料的电化学系统，等离子增强化学气相沉积系统（ PECVD） 。 10 三、实验方案及进度安排目前，指导教师课题组已经进行了 Si 纳米孔洞的制备研究，获得了正方形的 Si 纳米孔洞，在 Si 纳米材料及应用方面申请了 2 项专利；进行了 Si 纳米孔洞对太阳光的反射率测量，在此基础上，实验方案和进度安排如下A． 2011 年 07 月～ 2011 年 12 月形状和尺寸可控的 Si 纳米孔洞的制备和机理研究以 Ag、 Au、 Pt 等贵金属纳米颗粒为催化剂，采用 HF酸和 H2O2为主成分的刻蚀溶液，通过控制工艺参数，获得形状（如方形、六角形等）和尺寸可控的 Si 纳米孔洞并进行具有规则形状的 Si 纳米孔洞的形成机理研究；其中方形 Si 纳米孔洞制备条件的优化和其他形状的 Si 纳米孔洞的获得为重点，并以此总结具有规则形状的 Si 纳米孔洞的形成机理；B． 2012 年 01 月～ 2011 年 03 月在单晶 Si 片上制备有规则排列的贵金属纳米颗粒，利用这些规则排列的纳米颗粒，制备既具有规则形状又具有规则排列的 Si 纳米孔洞；C． 2012 年 04 月～ 2012 年 06 月通过对具有催化作用的贵金属颗粒施加离心力，增加 Si 纳米孔洞的刻蚀速度并尝试改变 Si 纳米孔洞的方向。重点研究离心力的大小与刻蚀速度的关系，以及离心力克服 Si纳米孔洞通常生长方向（易生长方向）所需要的最低值的确定；D． 2012 年 07 月～ 2012 年 10 月制备具有规则形状、排列的纳米孔洞的 Si 太阳能电池。利用采用优化条件所获得的具有规则形状、排列的纳米孔洞的单晶 Si 片，利用其对太阳光的减反效应，按实验方案制备两种 Si 太阳能电池并研究各种实验条件对太阳能电池光伏性能的影响。E． 2012 年 11 月～ 2012 年 12 月优化并稳定材料制备工艺，在实验室内达到项目所设定的目标；总结实验，撰写研究报告、论文和专利。 11 四、项目经费概算及主要用途项目经费概算 3.00 万元，其中1. 实验材料费 1.00 万元，包括所需的单晶 Si 片，化学试剂，贵金属丝等原料；必要的化学器皿和其他小型易耗品；2. 测试费 1.00 万元，包括采用大型设备对样品进行观察和测试，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、 X-ray 衍射仪、太阳能测试系统的使用等等；3. 信息资料等费 0.70 万元，包括申请发明专利 1 项，实用新型 1 项，发表论文 1-2篇，购买必要的图书资料及下载论文等费用；4. 会议费 0.30 万元，包括参加学术研讨会议（ 1 人次）和会议论文版面费。五、预期成果获得具有规则形状和规则排列的 Si 纳米孔洞，利用离心力得到可以沿任意方向进行弯折的 Si 纳米孔洞；利用具有规则形状、排列的 Si 纳米孔洞的特别结构对太阳光的减反效应，获得具有较高光电转化效率的 Si 基太阳能电池。发表论文 1-2 篇；参加一次国内相关会议并发表论文；申请发明专利 1 项，实用新型 1 项。 12 六、指导教师意见该项目具有一定的创新价值，是导师目前在研课题的延伸部分，如果能够取得突破，将具有一定的理论意义和应用前景；实验方案可行，研究进度和资金分配合理；申请人和研究小组成员学习成绩优异，基础知识扎实，动手能力强，相信能完成该研究并取得良好成绩。同意该项目的申请并望获得资助，同时承诺按教育部有关要求，如果获得资助，在教育部划拨经费和学校配套经费的基础上，按生均 1 万元的标准足额配套经费。指导老师张迎九签字 年 月 日七、院（系）意见签 章 年 月 日八、校评审专家组意见签字 年 月 日九、校创新性实验计划领导小组意见签章 年 月 日