Modeling and validation on transport and control of carbon in...-Xin Liu

提拉法单晶硅生长系统中碳杂质输运与控 制 的 数值模拟与实验验证 刘 鑫 ，原田博文，宫村佳儿，韩学峰，中 野智，西泽伸一，柿本浩一 九州大学，应用力学研究所 N. Kolesnikov et al. Modern Aspects of Bulk Crystal and Thin Film Preparation 2012. 90 氧和 碳 CZ-Si主要杂质  O 生长条纹 不均匀性  C O 沉淀 成核中心  杂质输运控制关键指标 少流子寿命 30 ms C 1.0E14 atoms/cm3 CZ-Si 晶体生长系统 过量碳氧杂质降低 CZ-Si工艺中的晶体品位 O沉淀OSF环 碳杂质对少流子寿命的危害主要发生在氧含量较 高的 CZ-Si晶体中 C原子 O沉淀的成核中心，强化 O沉淀（ 少流子寿命杀手 ） S. Nakagawa, OYO BUTURI, 84 2015 S. Kishino et.al JJAP, 211982 O precipitates O C 化料过程中生成的 CO气体进入 Si熔体是晶体中碳 杂质的重要来源之一 C杂质的产生与输运 C杂质累积过程 COMelting C L. Raabe et al. J. Cryst. Growth, 318 2011 R. Series et al. J. Cryst. Growth, 63 1983 0 e xpK RGT   SiO消耗 CO 生成高 温反应表面沉积 CO 输运过程压力流量 C 杂质进入熔体持续时间表面通量 反应系数 K 1 1 Ar diff usionPe c onv e c ti on Q   逆向扩散 V t St C CDC dv dt dsdt zt         C 累积过程 石墨组件 Ar 流动控制 气体 /熔体界面 CO的生成，输运过程以及 C杂质在 Si熔 体中的累 积时间决定了最终晶体中 C杂质的浓度 C 杂质的化学反应模型 传热传质非稳态全局模拟  准稳态全局模 拟 [商用软件 ]  非稳 态 全局模拟及验证  氩气中的 SiO CO [Bornside]  气体熔体界面上的 C O [Gao] 模拟与实验偏差 [1][1] D. Bornside et al. J. Electrochem. Soc., 142 1995. [2] B. Gao et al. J. Cryst. Growth, 312 2010. [3] A. Vorob’ev et al. J. Cryst. Growth, 386 2014. 气体 /熔体界面边界 Gas Global Transient Validation 对 于 C杂质的动态输运和累积效应，非稳态全局模 拟和验 证是必要途径 硅料孔隙率的 ETC模型 焓 方 法 预测 融 化界 面 坩 埚 溶解 O，SiO 蒸 发 ， 生 成 CO，C 污 染和累 积 气体流动、固体热场和 Si熔化过程中传热、流动及 传质 的非稳态全 局模拟（ SiO, CO, O 和 C ） [1] Xin Liu et al., CRT, 2017, 521. [2] Xin Liu et al., JCG, 2018, 483. 碳杂质的源头                2 2 s g g s g g s s SiC Si C Si O C O S C O SiC i O     SiC涂层反应SiC涂层对 CO生成和 C污染的影响 0 /G RTKe 忽略 SiC涂层与 SiO的反应 [1] NIST-JANAF Thermochemical Tables http//kinetics.nist.gov/janaf/ 导流筒 SiC涂层 与气体中 SiO之间 的高温反 应是否 可以忽略 有 SiC 涂层 无 SiC涂 层 SiC涂层的影响 熔体表面 CO浓度随时间的变化  考虑 SiC涂层与 SiO的反应  硅熔体表面 CO浓度降低  Si熔体中 C浓度降低了一倍        2sg g sS COiC SiO Si  SiC涂层的应用可以在一定程度上降低 C污染发生，但涂层反应仍然会引入少量的 C污染 固体高温反 应 坩埚 石墨护套                2 2 23 s g g sg s s g SiC SiC C SiO C O SiO SiOCO       固体间高温反应 高温软化接触反应并扩散 CO平衡分压力 [1] [1] NIST-JANAF Thermochemical Tables http//kinetics.nist.gov/janaf/ 高温区间石英坩埚软化后与石墨护套的接触反应 产生 SiO和 CO 考虑接触 反应 不考虑 接触反应 石英坩埚 石墨护套  熔体中 C提高一个量级  导流筒与坩埚壁之间距离 增加可能增加 CO的逆向扩散 P15 Torr, Q5 SLPM        223ss g gCOSiC SiO SiO   CO的逆向扩散 石 英坩埚软化后与石墨护套的接触反 应对 CO生 成 和 C污染的影响及控制方案 碳 杂质输 运 氩气流量 炉内压力 气体流动和逆向扩散 R e f . P e 181 8, R e 520 20 T orr 20 S L P M Ar Ar Ar A r r A RT U AP P C Q U Q                   O SiO C CO 压力 流量 速度 通量 由于 SiO和 CO在 氩 气中的低扩散率，优化氩气流动 可以控制杂质的输运 几何模型和监测点 硅料熔化过程中 CO与 C杂质的在线检测 数值模 拟（参数设置及监测位置）  A B 实验观测点  实 验 模 拟 A, B, PAr Psi  参 数设 定 P, Q d 数值模拟 实验测量 P 12150 Torr Q 2080 SLPM d 2060 mm C污染 与压力的 关系CO浓 度与压力的 关系  CO 浓度线性升高  C通量存在局部平衡  压力对 C 影响有限 1.75 51.8 10 CO C O I C O COC P dC D dz TC dz                炉内压力升高对 熔体 中 C污染浓度影响有限 C污染与氩气流量的关系CO浓度和氩气流量的关系  CO以指数关系下降  Ar流动抑制 CO逆向扩散  熔体中 C污染减少 ArQ Pe C  随着氩气流量的提高，气体中 CO和熔体中 C污染 以指数关系下降 气体导流筒与 Si熔体间隙对 C杂 质输运影响取决于 扩散距离 CO A → 稳定的 CO生成 CO B ↑ 大间距强化逆扩散 C lever ↓ CO 扩散距离增大 C污染与 导流筒间距相关性 化料阶段的 C杂质累积效应 1 C tS CD COdsdt tS z c dsdt Pe        CO 与导流筒间距相关性 总结 结论  CO 生成和输运的数值预测以及实验验证的实施；  炉腔压力 ， 氩气流量与 CO和 C杂质相关性讨论；  C污染累积速度取决于氩气 Pe数 Q 和累积时间 。 11 l oc al l ocCA t a r CO S l dU C O C Odsdt D t C Sz t D S Pe Pe Qccdsdt dsdt          感谢关注 This work was partly supported by the New Energy and Industrial Technology Development Organization NEDO under the Ministry of Economy, Trade and Industry METI.References [1] Xin Liu et al., Numerical analyses and experimental validations on transport and control of carbon in Czochralski silicon crystal growth, JCG, 2018, 499. Effective thermal conductivity ETC model conduction, contact, radiation [1] IAEA-TECDOC-1163, 2000, IAEA, Vienna, 301. [2] Van Antwerpen, PHD Thesis, Potchefstroom North-West University, 2009. Melting process with ETC Modeling strategies  Explicit volume change  Dynamic mesh deformation Solid conduction Gas conduction Gas flow Thermal radiation Reflect wall Contact conduction ETC model Volume difference between packed Si and bulk Si results in modeling difficulties Porosity Modeling difficulties  Deformation of Si and gas  View factor updating for radiation Melting Effective thermal conductivity conduction, contact, radiation [1] IAEA-TECDOC-1163, 2000, IAEA, Vienna, 301. Evaporation of SiO Chemical reactions temperature SiO2 dissolution SiO evaporation      Si m O m SiO g    21 000 / 17.8 3101325 /TOSiO Si cc e m ol m RT c       2 2SiO s Si m O m       63 320 0 / 8.19 0.5 10 / 6.02 /1 w he r e O T ac m ol m a ae     Dissolution of SiO2 [K. W. Yi et al. J. Electrochem. Soc.143 1996] [Bornside et al. J. Electrochem. Soc.142 1995] Incorporation of C Chemical reactions temperature CO generation C incorporation    5210 / 14.5 3101325 /TOCCO Si Si ccc e m ol m RT c c    // w he r e 22 300 33. 1 / G R T C O SiOc c e G T J m ol      Generation of CO        2S iO g C s C O g S iC s        C O g C m O m [Bornside et al. J. Electrochem. Soc.142 1995] Opposite tendency of O SiO and C CO generation Chemical Reactions and B. C. s Crucible/susceptor contact Graphite fixture surfaces        2Si O g C s C O g Si C s   81 300 3.0 2 / 164 0 22 300 33. 1 / 164 0 168 7 72 100 3.4 4 / 168 7 G T J mol f or T K G T J mol f or T K G T J mol f or T K                 The Gibbs free energy of this reaction / ,,G RT C O SiO C O Ar SiO Ar C O SiO Ar Ar c c cK e K c D c D c c c                  [Bornside et al. J. Electrochem. Soc., 142 1995] 4343 0.26 / 20.5 4343 0.26 / 20.5 1.316 [ ] 0.438 7 [ ] T SiO g T C O g P e atm P e atm           223ss g gCOSiC SiO SiO   Chemical Reactions and B. C. s Melt/crucible interface Gas/melt interface for O      2 2SiO s Si m O m      32 00 / 8.1 9630.5 10 / 6.02 / w he r e1 TO ac m ol m a ea         Si m O m SiO g  21 000 / 17.8101325 TOSiO Si cce RT c  SiO C O O Ar SiO Ar C O Si O Ar Ar Si c c cc D c D c D c c c                  Gas/melt interface for C      CO g C m O m  5210 / 14.6 101325 TOC CO Si Si cc RT c c  C O C Ar C O Si C Ar Si ccc D c D       [Bornside et al. J. Electrochem. Soc.142 1995] [K. W. Yi et al. J. Electrochem. Soc.143 1996] Solid reaction at high temperature  Crucible and susceptor 𝑆𝑖𝐶 𝑠 2𝑆𝑖𝑂2 𝑠 ↔ 3𝑆𝑖𝑂 𝑔 𝐶𝑂 𝑔 Standard Gibbs free energy 𝐾 𝑒−∆𝐺0/𝑅𝑇 ∆𝐺0 1444316.8−681.992T 𝐽𝑚𝑜𝑙−1 0 3 4/ 434 30.26 / 20.5 434 30.26 / 20.5 /3 /3 1.31 6 [ ] 0.43 87 [ ] SiO g C O g G RT SiO g SiO g C O g T SiO g T C O g K P P K P e PP P e atm P e atm                Partial pressure of CO Chemical Reactions and B. C. s Effect of porous Si feedstock Simplified model identical spheres closest packing ɛ0.2595 packing ρ 1.52.1 g/cm3 ɛ0.10.35 ρ2.33 g/cm3 size 156X20X20 mm V based parameters equivalent D 50 mm A/V 6/D120 m2/m3 Effective diffusion e ff Ar SiDD Reaction area 1 R T V V VS V A A   Phase change with convection Enthalpy method for melting Energy equation for melting      2 2 e ffSi Si i ip SSi i pSS ii T u T T fT c L tt x x c            0 fo r1 fo r mS m TTfT TT    melting contribution Enthalpy method for phase change  Phase change with fixed grid  Solidification VS. Melting [V. Voller et al., INT J NUMER METH ENG, 24 1987.] Gap width effect on gas flow Velocity and back diffusion W 20 mm V 1.0 m/s W 40 mm V 0.5 m/s W 60 mm V 0.35 m/s Ref. Ar gas parameters P 2000 Pa, Q 5 SLPM