钙钛矿_晶硅叠层太阳电池关键材料与技术研究进展_李梓进

2020， Vol．34， No．11 www．mater-rep．com wangwynimte．ac．cn DOI 10. 11896/cldb. 19100064 基 金 项目 宁波市科技创新 2025 重大专项 2018B10055 ; 硅材料国家重点实验室开放课题 SKL2018-02 This work was financially supported by the S＆T Innovation 2025 Major Special Programme of Ningbo 2018B10055 ， State Key Lab of Silicon Materials Fund Project SKL2018-02 ． 钙 钛 矿 /晶硅叠层太阳电池关键材料与技术研究进展 李 梓 进 1， 2 ， 王 维 燕 2， 3， ， 李 红 江 2 ， 黄 金 华 2 ， 徐 清 1 1 宁波大学材料 科 学与化学工程学院 ， 宁波 315211 2 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 ， 宁波 315201 3 浙江大学硅材料国家重点实验室 ， 杭州 310027 太阳电池要成为常规能源需不断提高光电转换效率 、降低电池成本 。叠层太阳电池采用不同禁带宽度的材料吸收太阳光 ， 可减少高于带隙 的高能量太阳光的热化损失 ， 以及低于带隙的低能量太阳光不能被吸收的损失 ， 提高电池光电转换效率 。近几年 ， 钙钛矿 /晶硅叠层太阳电池因 具有带隙匹配 、光电转换效率高 、工艺简单等特性 ， 成为新兴的研究热点 。经过近五年的发展 ， 钙钛矿 /晶硅叠层太阳电池的光电转换效率已被快 速提升至 28。 要实现高效的钙钛矿 /晶硅叠层太阳电池 ， 关键材料与结构的发展必不可少 。钙钛矿 /晶硅叠层电池主要包括四端和两端结构 。其中两端叠 层电池 ， 因仅需要一个透明电极 ， 有利于减少寄生吸收 、降低成本 ， 成为主流钙钛矿 /晶硅叠层电池结构 。除了结构改进外 ， 开发高质量的关键材 料对高效叠层电池也十分重要 。首先 ， 钙钛矿顶电池的金属电极需要替换成透明电极 ， 使得透过顶电池的太阳光能被底电池吸收 。目前主流的 体系为透明导电氧化物 。其次 ， 钙钛矿顶电池的理想带隙为 1．7～1．8 eV， 因此需要开发高质量的宽带隙钙钛矿电池 ， 以实现开路电压的增益 。最 后 ， 两端叠层电池的中间界面层起复合载流子和调控光传输的双重作用 ， 需要探寻具有优异光电特性的界面层材料 。目前主流的中间界面层体 系包括氧化铟锡 、掺杂纳米硅以及含纳米硅的氧化硅薄膜等 。 虽然通过关键材料和结构的发展 ， 叠层电池光电转换效率已经达到 28， 但距 43的极限效率还有一定的差距 ， 需进一步提高叠层电池的短 路电流密度 、开路电压等光伏特性参数 。为提高叠层电池的短路电流密度 ， 需降低载流子传输层 、透明电极 、中间界面层的寄生吸收损失 ， 同时通 过绒面结构 、减反层 、折射率匹配的界面层等光管理手段降低界面的反射损失 。提高叠层电池开路电压的关键是提高宽带隙钙钛矿电池的开路 电压 。通过上述光电管理协同作用 ， 叠层电池光电转换效率有望突破 30。 本文以钙钛矿 /晶硅叠层太阳电池性能发展为主线 ， 首先简要介绍了叠层电池的结构及光电性能发展历史 ; 然后介绍叠层电池的关键材料 ， 重点包括透明电极 、中间界面层 、宽带隙钙钛矿电池 ; 在此基础上 ， 分析叠层电池光电转换效率制约因素及提升途径 ; 最后对叠层电池的高效化 、 大面积 、稳定性的未来发展进行了展望 。 关键词 钙钛矿 /晶硅叠层太阳电池 透明电极 中间界面层 宽带隙钙钛矿电池 光管理 中图分类号 TM914．4 文献标识码 A Ｒecent Progress on Key Material and Technology for Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells LI Zijin 1， 2 ， WANG Weiyan 2， 3， ， LI Hongjiang 2 ， HUANG Jinhua 2 ， XU Qing 1 1 School of Materials Science and Chemistry Engineering， Ningbo University， Ningbo 315211， China 2 Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China 3 State Key Laboractory of Silicon Materials， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China T o make photovoltaic system be competitive with conventional energy resources， the levelized cost of electricity should be reduced． The straightforward approach to reduce cost is to raise the power conversion efficiency PCE ． Tandem solar cells， using high bandgap top cell combined with low bandgap bottom cell， can reduce the thermalization loss for high energy photons and sub-bandgap losses for low energy pho- tons， as a result， increasing the PCE of solar cells． Ｒecently， the emerging perovskite/crystalline silicon c-Si tandem solar cells， with the ad- vantages of appropriate bandgap， high theoretical efficiency， and simple preparation processes， has made tremendous progress． The record effi- ciency for perovskite/c-Si tandem solar cells is improved to 28． The architecture of perovskite/c-Si tandem solar cells mainly includes mechanically stacked four-terminal and monolithically integrated two-ter- minal configuration． Among them， the monolithic tandem solar cells， which only use one transparent electrode， can reduce the parasitic absorp- tion and preparation cost， becoming the mainstream architecture． Besides configuration improvement， the development of appropriate materials for tandem solar cells is also of great importance． Firstly， the opaque metal electrodes in top perovskite solar cells should be replaced by transpa- rent electrodes， in order that the bottom c-Si solar cells can absorb the transmitted infrared photons． The mainly used transparent electrode is transpa-rent conductive oxides． Secondly， the optimal bandgap of top perovskite solar cells is 1．71．8 eV． However， there is a strong deviation between open-circuit voltage and bandgap for wide bandgap perovskite solar cells． Thus， developing high performance wide bandgap perovskite solar cells is important to achieve high voltage and PCE of tandem solar cells． Thirdly， the interlayer between perovskite and c-Si subcells func- tions to recombine charge carriers and couple light into bottom cells， thus interlayer should possess intermediate refractive index， low parasitic ab- sorption， and optimized conductivity． The commonly used interlayer includes tin doped indium oxides， doped nanocrystalline silicon， and nano- crystalline silicon oxides． Though fast progresses have been made for the performance of tandem solar cells， the state-of-the-art efficiency of 28 is still well below the theoretical limit efficiency of 43， thus large efforts should be done to further improve the open-circuit voltage， short-circuit current density， and PCE of tandem solar cells． To improve the current density， the parasitic absorption in charge transport layer， transparent electrodes， interlayer should be further minimized， and the reflection loss should be reduced through light management， such as using textured structure， anti-reflection layer， and interlayer with optimized reflective index． To improve the voltage， increasing the voltage of wide bandgap perovskite solar cells is of great importance． It is believed that the PCE of tandem solar cells will beyond 30 in the near further． In this review article， the architecture and performance of perovskite/c-Si tandem solar cells are briefly presented． Then the development of cru- 16012 cial materials for tandem solar cells is introduced， including transparent electrodes， intermediate layers， and wide bandgap perovskite solar cells． The losses in tandem solar cells is given， and the strategies for further improving performance is presented． At last， our insight about the future of perovskite/c-Si tandem solar cells is presented． Key words perovskite/silicon tandem solar cells， transparent electrodes， intermediate layers， wide bandgap perovskite solar cells， light ma- nagement 0 引 言 太阳电池可将太 阳 辐照能转换为电能 ， 是一种极具潜力的 利用清洁能源的器件 。尽管几种电池技术的成本已经降低到 1 美元 /W， 但要提高与常规能源的竞争力 ， 还需持续降低度电成 本 。提高太阳电池光电转换效率是降低度电成本的关键 。 晶硅太阳电池是主流光伏技术 ， 目前日本 Keneka 公司 制备的全背接触晶硅异质结电池创造了 26．70．5 的记录 效率 ［ 1］ ， 这与单结晶硅电池 29．4的 理 论效率 ［ 2］ 只 有 约 2．7 的差距 ， 表明晶硅电池效率的提升空间有限 。从图 1 可知 ， 单结电池效率的损失主要来自高于带隙能量光子的热化损 失 ， 以及低于带隙能量光子不能被吸收利用的损失 ［ 3］ 。多 结 电 池结构 ， 即采用不同禁带宽度的材料吸收不同能量的太阳 光 ， 有利于减少上述损失 ， 提高电池的光电转换效率 。这其 中最为简单的为叠层电池结构 ， 即采用宽带隙的顶电池结合 窄带隙的底电池 。 图 1 AM1．5 光照下非聚 光多结太阳电池 效率极限及损失过程 ［ 3］ Fig．1 Efficiency limit and loss processes of non-concentrated multi-junction solar cells under AM1．5 illumination ［ 3］ 晶 硅 电池具有 1．12 eV 的合适带隙宽度 、高开路电压 、高 光电转换效率 、低制备成本等优点 ， 是理想的底电池材料 。 基于细致平衡原理的理论研究表明 ， 在晶硅底电池上叠加 1．4～2．3 eV 的宽带隙顶电池 ， 可以在 AM1．5 太阳光照射下实 现超过 40的理论效率 ［ 4］ 。目前理想的宽 带 隙电池包括 III- V 族电池及钙钛矿电池 。最近 ， 通过将带隙为 1．42 eV 的砷 化镓电池与晶硅电池结合实现光电转换效率达 32．8的叠 层太阳电池 ［ 5］ ， 超过单结晶硅电池的理论效率 。但 是 III-V 族电池外延制备工艺复杂 ， 限制其大规模应用 。 高效低成本的钙钛矿电池是与晶硅底电池匹配的理想 顶电池 ， 这主要是基于以下几点原因 1 有机 -无机钙钛矿 薄膜具有高吸收系数 、载流子迁移率 、载流子扩散长度 、缺陷 容忍度等特性 ， 钙钛矿材料的基本特性可以参考其他综 述 ［ 6-7］ 。 2 经过短短几年的发展 ， 单结钙钛矿电 池 效率从 3．8迅速提升到 20以上 ， 目前单结钙钛矿电池记录效率已 达到 25．2 ［ 8］ ， 而 且具有进一步提升的空间 。 3 钙 钛矿材 料可通过多种工艺制备 ， 包括旋涂 、狭缝式涂布 、刮刀涂布等 化学方法 ， 以及热蒸镀 、化学气相沉积等真空沉积方法 ［ 9-12］ ， 而且上述制备方法都是在低 温 条件下进行 ， 因此易在各类衬 底上实现高质量钙钛矿电池的制备 。 4 钙钛矿薄膜具有可 调的带隙宽度 ， 通过成分调控可以实现带隙在 1．4～2．2 eV 之 间变化 ［ 13］ ， 满足对顶电池带隙的需求 。 近 几 年 ， 钙钛矿 /晶硅叠层电池得到飞速发展 ， 两端叠层 电池效率已经突破 28 ［ 14］ ， 但 是 距 43 ［ 15-17］ 的 理 论效率还 有一定的差距 。对钙钛矿 /晶硅叠层电池的研究进展进行梳 理 ， 提炼制约叠层电池效率的关键因素 ， 对进一步提升叠层 电池效率具有重要意义 。本文介绍了叠层电池的结构及性 能进展 ; 在此基础上 ， 还介绍了叠层电池发展所需的关键材 料 ， 主要包括透明电极 、中间界面层 、宽带隙钙钛矿电池 ; 分 析了制约钙钛矿电池效率的因素及提升途径 ; 最后对钙钛 矿 /晶硅叠层电池的未来发展方向进行了展望 。 1 叠层电池结构及性能 钙 钛 矿 /晶硅叠层太阳电池结构主要有四种 ， 如图 2 所示 。 从工艺开发角度来说 ， 最简单的叠层器件结构是机械堆叠 图 2 钙 钛 矿 /晶硅叠层太阳电池结构 a 机械堆叠的四端叠层电池 ; b 光谱分离的四端叠层电池 ［ 19］ ; c 反射 结构的四端叠层电池 ［ 22］ ; d 两 端 叠层电池 Fig．2 Schematics of perovskite/silicon tandem solar cells architectures a four-terminal mechanically stacked; b four-terminal optical spectral splitting ［ 19］ ; c four-terminal reflective tandem ［ 22］ ; d two-terminal monolithically integrated 26012 材 料 导报 A ， 2020， 34 11 21061-21071 的 四 端结构 图 2a ， 将两个子电池独立制备后堆叠在一起 ， 相互 之间只有光学耦合作用 。这个结构的优点是各个子电池的制备 工艺不互相制约 ， 能各自采用最优的工艺条件 。但是四端叠层 电池对电极有较高的要求 ， 要求四个电极中其中三个为透明 电极 ， 进光面电极需要具备在宽光谱范围内的高透过 ， 中间 两个电极需要具备在红外光谱范围内的高透过 。四端叠层 电池在工作过程中 ， 两个子电池可以分别保持在最大功率 点 ， 这减少了顶电池带隙选择的限制 ， 当顶电池带隙为 1．6～ 2 eV ［ 4］ ， 叠 层 电池都能获得较高的效率 。然而 ， 采用四端结 构意味着功率电子元件要加倍 ， 相应地 ， 度电成本将提高 ［ 18］ 。 光 谱 分离结构 图 2b 利用一个分光器将不同波长的光 传输到高低带隙的子电池中 ， 以实现较高的光电转换效 率 ［ 19-21］ 。其优点是可以使用标 准 电池而无需特定匹配 ， 特别 是不需要额外的透明电极 。然而 ， 光学元件通常很昂贵 ， 增 加了这种四端叠层结构的制备成本 。光谱分离结构的钙钛 矿 /晶硅叠层电池研究相对较少 ， Uzu 等 ［ 19］ 报道了基于这种 结构的叠层电池的效率为 28。图 2c 为 反 射结构叠层电池 结构示意图 ［ 22］ ， 这 个 结构将太阳电池弯曲排列 ， 电池吸收太 阳光后将剩余部分反射到焦点上 ， 焦点上放置太阳能转换 器 。这个结构除了直射光之外还将一部分漫射光转换为电 能 。Li 等 ［ 23］ 采 用 反射叠层电池结构 ， 使钙钛矿 /晶硅叠层电 池效率达 23．1。 除了四端引出外 ， 两端引出的钙钛矿 /晶硅叠层电池也被广 泛研究 ， 如图 2d 所示 。这种结构是在晶硅电池上直接生长钙钛 矿电池 ， 中间通过复合层或隧道结将两个子电池串联起来 。与 四端叠层电池相比 ， 两端叠层电池仅需要一个宽光谱透明电极 ， 有利于降低制造成本 。然而 ， 两端叠层电池也有一些限制 首先 串联电池的电流由两个子电池中较小的电流决定 ， 因此 ， 要求两 个子电池具有近似的电流 ， 这个电流匹配要求将顶电池理想带 隙限制在 1．7～1．8 eV 的狭窄范围内 ［ 24］ 。其次 ， 顶电池直接沉积 在 底 电池上 ， 要求顶电池功能层的制备不能影响底电池的性能 ， 同时底电池表面成为顶电池的衬底 ， 传统绒面结构的晶硅底电 池为制备高性能钙钛矿电池带来了挑战 。 上述几种结构的钙钛矿 /晶硅叠层电池自 2014 年提出 至今 ， 效率都得到了飞速的提高 。表 1 和表 2 分别总结了四 端及两端钙钛矿 /晶硅叠层太阳电池效率的进展 。 表 1 四 端 钙钛矿 /晶硅叠层太阳电池效率进展 Table 1 Evolution of four-terminal perovskite/silicon tandem solar cell efficiency Perovskite E g /eV Silicon Area top; bottom /cm 2 PCE topbottomtotal / Year/Ｒeference MAPbI 3 1．55 SHJ 0．25; 4 6．27．213．4 2014/［ 25］ MAPbI 3 1．55 Multi-Si 0．39; 0．39 12．74．317．0 2014/［ 26］ MAPbI 3 1．55 SHJ 0．25; 4 10．47．818．2 2015/［ 27］ FACsPbI 3－x Br x 1．74 SHJ 0．09; 12．57．319．8 2016/［ 28］ MAPbI 3 1．55 PEＲL 0．25; 4 12．27．920．1 2016/［ 29］ MAPbI 3 1．55 SHJ 0．075; 4 16．56．523．0 2016/［ 30］ MAPbI 3 1．55 SHJ 0．25; 4 16．48．825．2 2016/［ 31］ MAPbI 3 1．55 SHJ 1; 4 14．58．523．0 2016/［ 31］ CsMAFAPbI 3－x Br x 1．63 IBC-SHJ 0．36; 4 16．67．924．5 2016/［ 32］ ＲbCsMAFAPbI 3－x Br x 1．74 IBC 0．16; 4 16．010．426．4 2017/［ 33］ MAPbI 3 1．55 IBC 4; 4 12．08．220．2 2017/［ 34］ CsFAPbIBr 1．72 IBC 0．13; 4 13．813．327．1 2019/［ 35］ 表 2 两 端 钙钛矿 /晶硅叠层太阳电池效率进展 Table 2 Evolution of two-terminal perovskite/silicon tandem solar cell efficiency Perovskite E g /eV Silicon Ｒecombination layer Area/cm 2 PCE/ Year/Ｒeference MAPbI 3 1．55 Homojunction n /p Si tunnel 1 13．7 2015/［ 36］ FAMAPbI 3－x Br x 1．56 SHJ ITO 0．12 18．1 2015/［ 37］ MAPbI 3 1．55 SHJ IZO 0．17 21．2 2015/［ 38］ MAPbI 3 1．55 Homojunction IZO 1．43 20．5 2016/［ 31］ MAPbI 3 1．55 SHJ ZTO 1．43 16．0 2016/［ 39］ CsFAPbI 3－x Br x 1．63 SHJ ITO 1 23．6 2017/［ 40］ CsFAPbI 3－x Br x 1．63 SHJ nc-Si tunnel 0．25 22．8 2017/［ 41］ CsFAPbIBr 1．63 SHJ nc-Si tunnel 12．93 18．0 2017/［ 41］ CsFAPbI 3－x Br 1．63 SHJ nc-Si tunnel 1．42 25．2 2018/［ 42］ MAPbI 3 1．55 Homojunction SnO 2 /p -Si 4 20．5 2018/［ 43］ N/A x 1．81 N/A N/A 1．09 28．0 2018/［ 14］ CsFAMAPbIBr 1．63 SHJ nc-SiO x H 1．1 25．43 2019/［ 44］ CsFAMAPbIBr 1．64 SHJ ITO N/A 25．4 2019/［ 45］ 在四端叠层电池研究方面 ， 2014 年 底 ， Lper 等采用锡掺 杂的氧化铟 ITO 作为介孔钙钛矿电池的透明电极 ， 实现叠 层电池效率为 13．4 ［ 25］ ， 然 而 低方阻 ITO 薄膜的高温制备工 艺影响钙钛矿电池的性能 。之后他们采用低温溅射的锌掺 杂氧化铟 IZO 薄膜代替 ITO 薄膜作为透明电极 ， 将叠层电 池效率提高到 18．2 ［ 27］ 。2016 年 ， Chen 等采用超薄金属作 为钙钛矿电池 透 明电极 ， 与透明导电氧化物电极相比 ， 超薄 金属采用低损的热蒸镀制备工艺 ， 不会对钙钛矿电池其他功 能层特性产生显著影响 ， 因此不需要额外的缓冲层 。结合红 外响应较好的晶硅底电池 ， 使叠层电池效率达到 23．0 ［ 30］ 。 36012 钙 钛 矿 /晶硅叠层太阳电池关键材料与技术研究进展 /李梓进等 除了替换透明电极 ， 高 质 量顶电池和底电池也在提高叠层电 池性能中发挥作用 。Werner 等采用高效的低温平面结构钙 钛矿电池 ， 使 0．25 cm 2 和 1 cm 2 叠 层 电池效率分别达到 25．2和 23 ［ 31］ 。Duong 等采用高效介孔钙钛矿电池以 及 全 背接触的晶硅异质结底电池 ， 叠层电池效率达到 26．4 ［ 33］ 。 2019 年 ， Jaysankar 等 采 用带隙为 1．72 eV 的宽带隙钙钛矿电 池 ， 顶电池在 700～1 200 nm 时平均透过率超过 90， 使得全 背接触晶硅底电池在顶电池光学耦合作用下仍具有 13．3 的效率 ， 叠层电池实现 27．1的纪录效率 ［ 35］ 。 在 两 端叠层电池方面 ， 2015 年 ， Mailoa 和 Bailie 采用银 纳米线作为钙钛矿电池的透明电极 ， 结合 n /p 硅 薄 膜隧道 结 ， 制备出第一个效率为 13．7的两端叠层电池 ［ 36］ 。由 于 重 掺杂硅薄膜需要经历高温制备工艺 ， 与高效晶硅异质结电池 不兼容 ， 2015 年 ， Albrecht 等采用 ITO 作为中间复合层 ， 叠层 电池效率达到 18．1 ［ 37］ 。2017 年 ， Sahli 采用低温制备的掺 杂纳米硅薄膜作为中间 界 面层 ， 结合宽带隙的 CsFAPbI 3－x Br x 钙 钛 矿材料 ， 0．25 cm 2 小面积电池效率为 22．8， 12 cm 2 的 叠 层电池稳定效率达 18 ［ 41］ 。2017 年 ， Bush 等 采 用 p-i-n 结构 钙钛矿顶电池 ， 避免 Spiro-OMeTAD 空穴传输层的寄生吸收 ， 结合采用硅纳米颗粒 /银背反结构的晶硅底电池 ， 使叠层电 池短路电流密度为 18．1 mA/cm 2 ， 效 率 为 23．6 ［ 40］ 图 3a 和 b 。之 后 高效叠层电池中钙钛矿顶电池普遍采用 p-i-n 结 构 。2018 年 ， Zheng 等采用无中间界面层结构进一步简化制 备工艺 ， 4 cm 2 小 面 积电池效率为 21．0， 16 cm 2 电 池 的效率 为 17．1 ［ 43］ 。2018 年 ， Ballif 课题组采用物理沉积法制 备 钙 钛矿及载流子传输层 ， 实现了在双面制绒硅片上制备高质量 钙钛矿电池 ， 叠层电池短路电流密度提高到 19．5 mA/cm 2 ， 叠 层电池效率达到 25．2 ［ 42］ 图 3c 和 d 。与采用双面制绒硅 片 的 策略不同 ， Mazzarella 等采用折射率为 2．6 的掺杂硅纳米 晶的氧化硅 nc-SiO x 薄 膜 作为中间界面层 ， 减少界面反射 ， 提高底电池的电流密度 。而且相比双面制绒硅片的策略 ， 这 种结构的叠层电池具有较高的开路电压 ， 叠层电池认证效率 达到 25．43 ［ 44］ 图 3e 和 f 。Huang 课 题 组通过在钙钛矿前 驱体中加入添加剂 ， 增大钙钛矿晶粒尺寸及降低晶界密度 ， 从而减少非辐射复合 ， 叠层电池开路电压达到 1．8 V， 光电转 换效率为 25．4 ［ 45］ 。2018 年 底 ， 牛津光伏刷新叠层电池效 率 ， 1 cm 2 叠 层 电池开路电压为 1．802 V， 电流密度为 19．75 mA/cm 2 ， 效 率 为 28， 同时电池通过 2 000 h 的湿热稳定性 测试 IEC 61215 ［ 14］ 。 从上述叠层电池发展进程 来 看 ， 其性能的提升与透明电 极 、中间界面层 、宽带隙钙钛矿电池等关键材料的优化密切 相关 。 图 3 面 积 大于 1 cm 2 的 两 端叠层电池认证性能 a， b 采用 p-i-n 结构钙钛矿顶电池 ， 效率为 23．6的叠层电池的 J-V 和 EQE 图 ［ 40］ ; c， d 采用 双 面制绒晶硅底电池 ， 效率为 25．2的叠层电池的 J-V 和 EQE 图 ［ 42］ ; e， f 以 SiO x 为 中 间界面层 ， 效率为 25．43的叠层电池的 J-V 和 EQE 图 ［ 44］ Fig．3 Certified performance of perovskite/silicon monolithic tandem solar cells with area more than 1 cm 2 a J-V curve of the tandem solar cell using p-i-n perovskite cell with PCE of 23．6， b the corresponding EQE curves ［ 40］ ; c J-V curves of a fully textured tandem solar cell with PCE of 25．2， d the corresponding EQE curves ［ 42］ ; e J-V curve of a tandem solar cell using nanocrystalline silicon oxide interlayer with PCE of 25．43， f the corresponding EQE curves ［ 44］ 2 叠层电池关键材料 2．1 透 明 电极 由 于 采用金属电极的钙钛矿电池不能应用在叠层电池 中 ， 因此初期很多工作致力于采用透明电极取代金属电极 。 作为叠层电池的透明电极 ， 其需要满足以下几个基本条 件 ［ 46］ 1 在 400～1 200 nm 宽光 谱范围内具有高透过 ， 以使 入射太阳光能分别被钙钛矿顶电池和晶硅底电池有效吸收 利用 ; 2 高电导率 ， 以实现载流子的有效收集 ; 3 低损低温 制备技术 ， 以减少对钙钛矿电池性能的影响 。目前研究较多 的透明电极包括透明导电氧化物 、银纳米线 、超薄金属 、石墨 烯等体系 。 46012 材 料 导报 A ， 2020， 34 11 21061-21071 溅 射 的透明导电氧化物薄膜是研究最为广泛的透明电 极体系 ， 主要以 ITO ［ 25］ 薄 膜 为主 图 4 。但是低温制备的 ITO 薄膜方阻较高 ， 会影响钙钛矿电池的性能 。因此 ， 研究者 开始寻找高电导 、低温透明导电氧化物薄膜体系 ， 最有希望 的包括 IZO ［ 27］ 和氢掺杂的氧化铟 IO ∶H ［ 31］ 薄 膜 。Ballif 课 题组 ［ 27］ 在 60 ℃低 温下制备了迁移率大于 50 cm 2 / Vs 、 方 阻 35 Ω/sq的非晶 IZO 薄膜 ， 该电极在 400～1 200 nm 范围 内平均吸收率小于 3。将其应用到半透明钙钛矿电池 ， 实 现半透明钙钛矿顶电池效率达 10．3。相比采用 Au 电极的 钙钛矿电池 ， 电流密度和填充因子略有下降 ， 这分别是由于 背电极 IZO 的背反射较弱及方阻较高 。此外 ， 顶电池在 800～ 1 200 nm 波长范围内平均透射率大于 60， 有利于晶硅底电 池对近红外光的利用 。Fu 等 ［ 47］ 在室温下制备了迁移率为 51．3 cm 2 / Vs 、方 阻 为 25．7 Ω/sq 的非晶 IO∶H 薄膜 。将该 电极应用于半透明钙钛矿电池 ， 实现 14．1的光电转换效 率 ， 同时顶电池在 800～1 150 nm 范围内平均透射率为 72。 研究者尝试通过低温 、低溅射功率工艺将 IZO 和 IO ∶H 薄膜 直接沉积于钙钛矿电池载流子传输层上 ， 但发现溅射损伤对 电池填充因子有一定的影响 ， 因此 ， 目前需要在溅射透明导 电氧化物前沉积一层过渡层材料 。对于 n-i-p 结构的钙钛矿 电池 ， 一般在空穴传输层上蒸镀氧化钼 MoO x ［ 25， 27， 31， 38， 47］ 或 氧化 钨 WO x ［ 48］ 材 料 。而 对于 p-i-n 结构的钙钛矿电池 ， 一 般在电子传输层上涂布氧化锌 ZnO 纳米颗粒 ［ 49-50］ 或 通 过 原子束沉积氧化锡 SnO 2 ［ 40］ 薄 膜 等材料 。 超薄金属是另一类透明电极材料 ， 要实现高透过 、高电 导的超薄金属薄膜 ， 关键是降低三维生长模式转变为二维生 长模式的阈值厚度 ， 实现较低厚度 ＜10 nm 薄膜的连续生 长 ［ 51］ 。由于超薄金属采用低损的热蒸镀工艺 ， 不 需 要额外的 图 4 以 ITO 为 透 明电极的钙钛矿电池 ［ 29］ a SEM 截面 图 ， b 电池透射率 、反射率 、吸收率曲线 ， c 电池 J-V 曲线 ; 以超薄金属为透明电极的钙钛 矿电池 ［ 30］ d 结构 示意图 ， e 电池透射率 、反射率 、吸收率曲线 ， f 超薄金属透过率 ， g 电池 J-V 曲线 ; 以 Ag 纳米线为透明电极的钙钛矿电池 h 结