10001242_银浆中玻璃相对晶硅电池金属化电极可焊性的影响

银浆中玻璃相对晶硅电池金属化电极可焊性的影响 张杰峰，仝华，杨云霞 华东理工大学材料科学与工程学院 通讯作者仝华 通讯作者邮箱Email tonghuaecust.edu.cn 研究方向晶硅太阳能电池的金属化电极材料与工艺，晶硅太阳能电池电极界面电子输运机制，电池硅片表面扩散掺杂源材料 摘要晶硅太阳能电池的可焊性与焊带和银电极的界面反应密切相关, 并且银浆组分对金属化 电极的可焊性有很大影响。本文研究了银浆中的玻璃相对电极界面可焊性的影响。通过焊接样 品的焊带剥离测试以及观察焊带/银电极界面显微结构和烧结银电极的表面显微结构，我们发现， 银浆中的玻璃相对于焊带/银电极界面反应速度以及银电极的焊接拉脱力起着重要的作用。若银 浆中的玻璃介质阻碍了焊料与银电极的相互反应，则生成的金属间化合物层较薄，容易造成“虚 焊”，产生较低的焊接拉脱力。若银浆中的玻璃介质对于焊料渗透银电极的阻碍作用很弱，则焊 接时生成的金属间化合物容易到达 Ag/Si 界面，破坏 Ag/Si 界面粘结强度，造成“ 过焊”，使焊 接拉脱力较低。相反，若银浆中的玻璃介质对焊料渗透银电极有较小的阻碍作用，则在焊接时 会生成合适厚度的金属间化合物层，从而保证了较高的焊接拉脱力。 关键词金属化电极 可焊性 玻璃相 界面反应 1. 引言 晶硅太阳能电池作为一种重要的新能源器件，近年来发展迅速，得到了越来越广泛的应用， 这不仅依赖于电池发电效率的提升，还依赖于电池组件的长期稳定性以及可靠性 [1-3]。 工业化 生产通过焊接将一组电池片串联形成电池组件，并且要求晶硅太阳能电池组件的使用寿命在 20 年以上，因此电池金属化电极的可焊性是影响电池组件稳定性以及可靠性的重要因素。 近年来关于电池电极焊接点失效的研究得到了广泛的关注，研究普遍认为低强度焊接来自 于“ 虚焊”与“过焊 ”两种焊接形式。Yang 等人发现在焊接过程中，银电极与金属 Sn 反应生成 Ag3Sn，形成的 Ag3Sn/Si 界面削弱了焊带与银电极间的粘结强度，造成“过焊” [4]。Lee 等人研 究了银电极表面的粗糙度对焊接的影响，发现银电极表面越粗糙，焊接过程中焊带与银电极界 面越容易形成空洞，在空洞处容易产生应力集中，裂纹会逐渐扩展导致电极焊接失效，形成“虚 焊” [5]。 焊接时，在焊带/银电极界面处形成的金属间化合物对金属化银电极的焊接强度有重要的影 响。许多研究工作将焊接点失效归因于焊料与金属银的反应，忽略了银浆中的玻璃组分对焊接 性能的影响。银浆中包含银粉，玻璃粉以及有机相，因此从焊料与金属银相互反应的角度并不 能很好的解释各种焊接失效现象，例如“虚焊”。 因此，本文研究了银浆中的玻璃组分对焊带/ 银电极界面处金属间化合物的形成以及生长速率的影响规律，同时分析了玻璃相对电极可焊性 的影响作用。 2. 实验 2.1. 实验材料 本实验所用银粉购买于苏州思美特表面材料科技有限公司，其粒径约为 1.2 μm。Sn/Pb 合金 粉以及 Sn/Pb 焊料浆料购买于深圳奥斯邦有限责任公司。 本实验使用水淬法制备玻璃介质。首先将氧化物在玛瑙研磨中混合均匀，接着将氧化物混合 粉末装料于氧化铝坩埚中并在 1300 C 高温熔 1 h。玻璃熔体高温淬冷后在行星式球磨机中球磨 3 h，得到 D50 约为 2.3 μm的玻璃粉体。 通过在三辊研磨机中混合银粉，玻璃粉，有机相，制备本实验所需要的银浆。表 1 为本实验 所制备的包含不同玻璃体系的银浆。 表 1不同体系玻璃粉与银浆 浆料组成 P-0 P-1 P-2 P-3 银粉含量wt 62 61.2 61.2 61.2 有机相含量wt 38 38 38 38 玻璃粉 --- G-1 G-2 G-3 玻璃粉含量wt 0 0.8 0.8 0.8 2.2. 浆料印刷与金属化 将所制备的银浆印刷于 P 类型单晶硅片上。印刷的浆料先在 200 C 链式炉中烘干 3 min 以 去除有机相，接着在红外退火炉中进行烧结。烧结程序为60 s 内从室温加热到 550 C； 接着 在 6 s 内从 550 C 加热到 700 C； 在 700 C 保温 6 s。 将 Sn/Pb 焊料浆料印刷于烧结的银电极上，接着在红外退火炉中进行烧结。烧结程序为60 s 内从室温加热到 360 C；接着在 360 C 保温 1 s。 2.3. 性能测试与表征 在 340 C 焊接焊带，接着采用焊接拉力机测量银电极的焊接拉脱力。采用 Q20 型示差扫描 量热仪测试玻璃粉的热性能。使用 Hitachi S-4800 场发射扫描电镜观察 Sn/Pb 焊带与银电极界 面的显微结构以及烧结银电极表面的显微结构。 3. 结果与讨论 在焊接过程中，Sn/Pb 焊料熔化并与金属银电极反应生成金属间化合物 Ag3Sn。图 1 为在 360 C 1 s 反应后，添加不同玻璃体系的银电极与焊料反应后的截面 SEM-EDS 图。从图 1 可以 看出，反应后在焊料/银电极界面处生成金属间化合物 Ag3Sn，并且不同玻璃体系所对应的银电 极与焊料反应后生成的金属间化合物 Ag3Sn 层的厚度也不一样。 图 1银电极与焊料反应的 SEM-EDS 图a P-1; b P-2; c P-3; d P-4 图 2 a为不同银电极与 Sn/Pb 焊料反应后，生成的 Ag3Sn 合金层的厚度图。明显看出 P-0 银 电极与 Sb/Pb 反应生成 Ag3Sn 层最厚。相比 P-0 银电极，P-1，P-2，P-3 银电极与 Sn/Pb 反应生 成 Ag3Sn 层较薄，由此说明在焊接时银电极中的玻璃相减缓了 Sn/Pb 焊料向银电极中的渗透， 在一定程度上阻碍了 Sn/Pb 焊料与银电极的相互反应。另外可以看出，与 P-0 银电极相比，P- 1，P-2， P-3 银电极和 Sn/Pb 焊料反应生成的 Ag3Sn 分别减小了 3.84 μm，1.57 μm以及 0.74 μm，由此可见不同玻璃相减缓焊料渗透，即阻碍 Sn/Pb 焊料与银电极反应的程度不同。 焊带剥离测试去分析焊接后银电极与焊带的粘结强度以及焊接状态，测试结果如图 2 b所 示。可以看出，对 P-1 银电极，在剥离测试后，焊带断裂面位于银电极表面（虚焊）并且焊接 拉脱力约为 1.2 N。对 P-2 银电极，焊带断裂面逐渐内移（焊接良好）并且焊接拉脱力约为 2.7 N。对 P-3 银电极，其焊带断裂面位于 Ag/Si 界面（过焊）并且焊接拉脱力约为 1.5 N。因此， 不同玻璃相会造成不同的电极焊接状态，并且产生不同的焊接拉脱力。 图 2a 银电极与焊料反应生成 Ag3Sn 厚度；b 不同电极的焊接拉脱力与焊接后的状态图 为了研究烧结后的银电极对焊接的影响，使用 FE-SEM 观察烧结后的银电极表面，如图 3 所示。对于 P-0 银电极，烧结后银电极表面光滑并且晶粒烧结状态良好（图 3a） ，因为无玻璃 相阻碍 Sn/Pb 焊料的渗透，所以焊接后，Sn/Pb 焊料与银电极反应生成的 Ag3Sn 层最厚。对于 P-1 电极，可以看出烧结后银晶粒表面以及银晶界存在一些玻璃相（图 3b） ，在焊接时银电极表 面的玻璃相减缓了 Sn/Pb 焊料的渗透速度，阻碍了焊料与银电极的反应，生成的 Ag3Sn 层较薄， 造成“ 虚焊”。对于 P-2 银电极，可以看出在烧结后玻璃相主要存在于银晶界（图 3c） ，焊接时 Sn/Pb 焊料可以和银电极反应生成一定厚度的 Ag3Sn，使焊接状态良好，产生较大的焊接拉脱力。 对于 P-3 电极，可以看出，在烧结后，在银电极表面以及晶界处都没有观察到玻璃相（图 3d） ， 因此在焊接过程中 Sn/Pb 焊料的渗透速度较快，与银电极反应生成较厚的 Ag3Sn 层，造成“过焊” 。 图 3不同银电极的表面形貌a P-1; b P-2; c P-3; d P-4 图 4 为所制备玻璃的 DSC 曲线图，可以看出 G-1，G-2，G-3 的玻璃转变温度分别是 236.89 C，480.78 C，486.29 C。玻璃转变温度对银电极的电学以及机械性能有重要的影响作 用[6]。玻璃转变温度越低，在烧结过程中玻璃越先软化，在毛细管力的作用下，玻璃将流动到 银晶粒表面和银晶界。因此，在烧结过程中，相比于 G-2 和 G-3 玻璃，G-1 玻璃较先软化并流 动到银电极表面，使 P-1 银电极表面包覆一层玻璃相，焊接时银电极表面的玻璃相则会减缓 Sn/Pb 焊料的渗透，阻碍焊料与银电极的反应，造成“虚焊” 。 图 4玻璃的 DSC 曲线 G-3 玻璃， Sn/Pb 焊料，以及 G-3 玻璃与 Sn/Pb 焊料混合物50 wt 50 wt的 DSC 曲线 如图 5 所示。从图 5 可以看出，Sn/Pb 焊料的 DSC 曲线在 180 C 左右时有一个明显的吸热峰， 其对应 Sn/Pb 焊料的熔化过程[7].。在 470 C 左右时有一个明显放热峰，其对应 Sn/Pb 焊料的氧 化反应过程[8, 9]。G-3 玻璃与 Sn/Pb 焊料混合物的 DSC 曲线在 180 C 的吸热峰和 470 C 的放 热峰分别对应 Sn/Pb 焊料的熔化过程和氧化反应过程，在 360 C 左右有一个放热峰，可知在此 阶段，G-3 玻璃与 Sn/Pb 焊料发生物理或化学反应。在丝网印刷银电极与 Si 界面处有一薄层的 玻璃相，玻璃相的重要作用是提供良好的 Ag/Si 界面粘附强度。在焊带剥离测试中，我们发现 P-3 银电极的焊带断裂面位于 Ag/Si 界面，因此说明焊接时 Sn/Pb 焊料渗透到 Ag/Si 界面，并与 界面处的玻璃相发生反应，破坏 Ag/Si 界面结构，降低 Ag/Si 界面粘附强度，造成“ 过焊”。 图 5G-3，Sn/Pb 粉末以及 G-3 玻璃与 Sn/Pb 粉末的混合物的 DSC 曲线 4. 结论 本文研究了银浆中玻璃相对金属化银电极可焊性的影响。研究发现，低玻璃转变温度的玻 璃在烧结过程中更容易流动到烧结银电极的表面，使银电极表面玻璃相较多。因此在焊接过程 中，银电极表面的玻璃介质则会阻碍焊料与银电极的相互反应，使生成的金属间化合物层较薄， 容易造成“虚焊 ”，从而造成低的焊接强度。若银浆中的玻璃介质对焊料渗进银电极的阻碍作用 弱，则生成较厚的 Ag3Sn 合金层。因此在焊接过程中，焊料可以到达 Ag/Si 界面处并与 Ag/Si 界面处的玻璃相反应，从而破坏了 Ag/Si 界面结构，造成低的焊接强度，导致“ 过焊”现象的发 生。相反，若银浆中的玻璃相对焊料渗进银电极的阻碍作用较小。则可以生成合适厚度的 Ag3Sn 合金层，导致焊接状态良好，并且产生较高的焊接强度。 银浆中的玻璃相对金属化银电极可焊性有着重要的影响，因此通过调节银浆中玻璃组分及 含量，金属化银电极的焊接性能可以得到很大的改善。 参考文献 [1] A. Polman, M. Knight, E.C. Garnett, B. Ehrler, W.C. Sinke, Photovoltaic materials Present efficiencies and future challenges, Science, 352 2016 aad4424. [2] A. Metz, D. Adler, S. Bagus, H. Blanke, M. Bothar, E. Brouwer, S. Dauwe, K. Dressler, R. Droessler, T. Droste, Industrial high performance crystalline silicon solar cells and modules based on rear surface passivation technology, Solar Energy Materials Solar Cells, 120 2014 417-425. [3] Y. Lee, C. Park, N. Balaji, Y.J. Lee, V.A. Dao, High - efficiency Silicon Solar Cells A Review, Israel Journal of Chemistry, 55 2015 1050-1063. [4] T.L. Yang, K.Y. Huang, S. Yang, H.H. Hsieh, C.R. Kao, Growth kinetics of Ag 3 Sn in silicon solar cells with a sintered Ag metallization layer, Solar Energy Materials Solar Cells, 123 2014 139-143. [5] B.Y. Lee, T.L. Hoang, S.B. Cho, J.Y. Huh, Y.S. Lee, Wettability and Reaction between Solder and Silver Busbar during the Tabbing Process for Silicon Photovoltaic Modules, Japanese Journal of Applied Physics, 51 2012 10NA12-10NA12-14. [6] Q. Che, H. Yang, L. Lu, Y. Wang, A new environmental friendly silver front contact paste for crystalline silicon solar cells, Journal of Alloys Compounds, 549 2013 221-225. [7] A.S. Pedersen, N. Pryds, S. Linderoth, P.H. Larsen, J. Kjller, The Determination of Dynamic and Equlibrium Solid/Liquid Transformation Data For Sn–Pb Using DSC, Journal of Thermal Analysis Calorimetry, 64 2001 887-894. [8] R.G. Miller, C.Q. Bowles, The oxidation of 63Sn/37Pb at typical soldering temperatures, Oxidation of Metals, 33 1990 95-101. [9] C.E. Birchenall, Oxidation of metals and alloys, 1962.