10001206_基于乙酰基配体的钌染料设计合成及其应用

基于乙酰基配体的钌染料设计合成及其应用 黄荫 1,2，孔凡太 1 1.中国科学院光伏与节能材料重点实验室，中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所， 合肥 230031; 2.中国科学技术大学，合肥 230031 通讯作者孔凡太，中国科学院合肥物质科学研究院副研究员。研究方向为光电功能材料，主要通过理论计算和实验结合的方 法设计构筑光敏染料应用于染料敏化太阳电池，设计合成低成本有机空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池、设计构筑氧化物、 不同电解质体系应用于超级电容器。E-mailkongfantai163.com 摘要 在本文中，我们以在联吡啶辅助配体上引入电子受体基团乙酰基为主要修饰手段，并且 引入苯环和噻吩环来增加分子的共轭程度，合成出两种高效的钌配合物染料敏化剂 RC-61 和 RC-62。系统研究了该两种染料的光物理和电化学性质，并将其应用到染料敏化太阳电池中， 深入考察了电子受体的引入与电池光电性能之间的关系。其中，基于 RC-62 染料的器件获得了 17.78 mA cm-2 的光电流密度，达到 9.10的光电转化效率。引入的电子受体有利于稳定染料分 子的能级位置，有助于提高电子的注入和染料分子的再生效率，对于提高器件的光电流起到重 要的作用。 关键词 钌配合物染料；乙酰基电子受体；能级位置；染料敏化太阳电池 1 研究背景 作为染料敏化太阳电池中的核心部分，染料敏化剂在光吸收效率、电荷分离效率以及光子- 电流转换效率等方面起着决定性的作用 1-2。钌配合物染料敏化剂因其吸收范围宽、能级位置合 适、光电转换效率高、稳定性好等优点成为应用最广泛的敏化剂 3。研究人员通过不同的修饰 手段，开发出一系列基于配体修饰的敏化剂。其中，引入强离域的电子给体天线是大幅度提高 染料性能的一种重要思路，对于提高分子的光谱响应范围和电子传输效率起到积极作用 4。然 而，引入的电子给体会使分子的 HOMO/LUMO 能级位置发生移动。HOMO 能级的降低导致染 料分子再生过程驱动力的减弱，不利于染料分子在电解液中的再生过程，从而影响光电流的产 生。因此，引入具有拉电子能力的乙酰基团来避免这个问题，合成出两种高效的钌染料 RC-61 和 RC-62。通过对 RC 染料的光物理和电化学性质进行研究发现，引入的电子受体有利于稳定 染料分子的能级位置、提高电子的注入和染料分子的再生效率，对提高器件的光电流起到重要 的作用。 2 结果与讨论 2.1 染料的光物理与电化学性质 以 N3 染料作为参比，染料 RC-61 和 RC-62（如图 1 所示）在 DMF 溶剂中的紫外可见光 谱如图 2 所示。波长在 525 nm 左右的吸收带是钌染料的特征吸收峰。与 N3 染料相比，RC 染 料的特征吸收峰发生红移、吸收强度增加引入的乙酰基配体的拉电子性质和增强的分子 π-共轭 能力相关。特征吸收峰处的摩尔消光系数增强，说明引入的乙酰基配体可以显著增强染料分子 的光吸收能力。 图 3 为 N3 和 RC 染料的能级分布示意图。与 N3 染料相比，受到乙酰基拉电子性质的影响， RC 染料的 HOMO/LUMO 能级发生轻微移动。因为受此影响较小， HOMO/LUMO 能级都处在 合适的位置，保证了激发态的染料将电子的顺利注入 TiO2 导带和基态染料的再生过程的进行。 NNRuCSSHOOCHOOCOORC-61NNRuCSSHOOCHOOCSSOORC-62NNRuCSSHOOCHOOCCOOHHOOCN3 图 1 RC 和 N3 染料的分子结构式 304050607080123456 RC-612 N3 /04 M-1cm- Wavelngth/m 图 2 RC 和 N3 染料在 DMF 溶剂中的紫外可见吸收光谱 图 3 RC 和 N3 染料的能级位置示意图 2.2 基于 RC 染料敏化的太阳电池的光伏性能 为了进一步揭示引入乙酰基电子受体对器件性能的影响，我们将 RC 染料和基准染料 N3 应用到染料敏化太阳电池中。图 5 所示为基于 RC 和 N3 染料的太阳电池在光照强度为 AM1.5100 mW cm-2下 IPCE 曲线。与 N3 染料相比，RC 染料表现出更宽的 IPCE 光谱响应范 围和特定波长下更高的单色光转换效率，表明基于 RC 染料敏化的器件能够产生更多的光电流。 由此可以说明，乙酰基辅助配体的引入对染料光收集能力以及器件的光电流产生积极的影响。 图 6 所示为基于 RC 和 N3 染料的太阳电池在相同光照条件下的 J-V 曲线。与基准染料 N3 相比， 基于 RC 染料的太阳电池性能得到明显的提升。含有乙酰噻吩基辅助配体的染料 RC-62 敏化的 器件的短路电流密度、开路电压、填充因子、光电转换效率分别为 17.78 mA cm-2，0.707 V，0.728，9.10。RC-62 染料表现出更优的性能主要归因于乙酰基与噻吩环更合适的能级匹 配，从而产生更多的光电流。上述结果表明，基于乙酰基修饰的染料对于器件光电性能的提升 起到重要作用，基本达到预期目的。 3045067082406801 RC-612 N3 IPCE/Wavelngth/m 图 4 基于 RC 和 N3 染料器件的 IPCE 曲线图0.0.20.40.60.8510520 Curent Dsity/mA c- Voltage/ RC-612 N3 图 5 基于 RC 和 N3 染料器件的 J-V 曲线图 3 结论 本文主要对引入乙酰基配体的钌染料 RC-61 和 RC-62 进行光物理和电化学性质分析、密 度泛函理论计算，及其在染料敏化太阳电池器件中的应用。通过对 RC 染料的性质研究我们发 现，引入的乙酰基辅助配体在染料的光谱吸收范围、吸收强度、能级位置、电子云分布等方面 产生积极的影响。与基准染料相比，基于 RC 染料的器件获得了更高的光电转化效率，表明通 过电子受体修饰在稳定 HOMO/LUMO 能级方面具有较大的优势，有利于产生更高的光生电流。 参考文献 [1] S. Zhang, X. Yang, Y. Numata, L. Han, Highly efficient dye-sensitized solar cells progress and future challenges[J]. Energ Environ. Sci., 6 2013 1443-1464. [2] Federico Bella, Claudio Gerbaldi, Claudia Barolo, Michael Grtzel, Aqueous dye-sensitized solar cells[J]. Chem. Soc. Rev., 44 2015 3431-3473. [3] B. Pashaei, H. Shahroosvand, M. Graetzel, M.K. Nazeeruddin, Influence of Ancillary Ligands in Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Chem. Rev., 116 2016 9485–9564. [4] W.C. Chen, F.T. Kong, X.P. Liu, F.L. Guo, L. Zhou, Y. Ding, Z.Q. Li, S.Y. Dai, Effect of electron-donor ancillary ligands on the heteroleptic ruthenium complexes synthesis, characterization, and application in high-performance dye-sensitized solar cells[J]. Phys. Chem. Chem. Phys. 18 2016 11213–11219.