10001286_高效紫外稳定的平面钙钛矿太阳电池

高效紫外稳定的平面钙钛矿太阳电池 刘成，杨熠，时小强，任英科，马爽，吴云召，丁勇 *，姚建曦 *，戴松元 * （华北电力大学可再生能源学院 新型薄膜太阳电池北京市重点实验室，北京 102206） 摘要本文利用双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI）掺杂的 C60（Li-C 60）电子传输层，并应用在 n-i-p 结构的钙钛矿太阳电池中。我们发现简单的 Li-TFSI 掺杂使得 FTO 电极与钙钛矿之间有了 更好的能级匹配，显着提高了电子传输层的电子迁移率，甚至进一步改善了 MAPbI3 的结晶， 最终将光电转换效率从 15.3％提高到了 17.8％。最重要的是，与采用 TiO2 电子传输材料的电池 相比，Li-C 60 的器件在紫外光的照射下，表现出了极好的紫外稳定性，甚至在氮气氛围下稳定 了 3000 小时而不衰减。 关键词掺杂，富勒烯，紫外稳定，钙钛矿太阳电池 1. 研究背景与内容 目前高效钙钛矿太阳能电池通常使用高温烧结的 TiO2 作为电子传输层，尽管电子从钙钛矿 层注入到二氧化钛的速度很快，但是二氧化钛仍然有一些难以克服的缺点导致电子复合速率很 高（1）首先，TiO 2 的低电子迁移率容易导致电子在界面处的累计和复合。（2）其次，紫外 线极其容易诱导诱导 TiO2 中大量氧空位的生成，这些氧空位会变成严重的缺陷，导致大量的电 子捕获和复合。（3）另外，TiO 2 通常需要高温进行后退火处理以提高结晶度和载流子迁移率， 高温过程使得 TiO2 绝对不适用于柔性器件的制备。此外，基于二氧化钛电子传输层的钙钛矿太 阳电池的长期稳定性仍然不理想，因此迫切需要其他的低温电子传输材料来替代高温 TiO2。 在此我们提出了低温溶液法制备的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI）掺杂的 C60（Li-C 60） 电子传输层，并应用在 n-i-p 结构的钙钛矿太阳电池中。通过增加器件能级匹配，提高电子传输 层的电子迁移率，改善 MAPbI3 的结晶，最终将平面钙钛矿太阳电池光电转换效率从 15.3％提 高到了 17.8％，同时该器件表现出了极好的紫外稳定性，甚至在氮气氛围下稳定了 3000 小时而 不衰减。因此，我们的工作为钙钛矿太阳电池提供了一种解决稳定性问题的方法，并为柔性电 池的制备进行了有利的探索。 2. 研究结果与讨论 图 1a 给出了我们所制备电池的器件结构，Li-C 60 薄膜、CH 3NH3PbI3（MAPbI 3）和 2,2′,7,7′- tetrakis N,N-di-p- methoxyphenylamine-9,9′-spirobifl uorene spiro-OMeTAD分别用作电子传输 材料、钙钛矿吸收层和空穴传输材料。研究过程中，Li-C 60 和 C60 薄膜均用旋涂和低温加热（60 ̊C）的方法制备得到。为了研究电子传输材料中的电子转移动力学过程，我们制备了单载流子 器件并建立 SCLC 模型，测算了 Li-TFSI 掺杂前后的富勒烯薄膜的相对电子迁移率（图 1b）。 显然，基于 Li-C60 的单载流子器件具有更高的电流密度，这能表明相对于 C60 薄膜来说，Li-C 60 薄膜的具有更高的电子迁移率，更加有利于电子快速地通过电子传输层，有效地避免了界面处 的电子累积和电子复合。此外，通过扫描开尔文探针（SKP）直接探测界面层引起的界面偶极 变化，得到 FTO、FTO/C 60 和 FTO/Li-C60 的 WF 分别为 4.6 eV，4.5 eV 和 4.2 eV（图 1c）。值 得注意的是，Li-TFSI 掺杂有效降低了 FTO/C60 的 WF，从而改善了 MAPbI3 和 FTO 之间的能级 匹配，有效促进了电子的注入过程。 图 1. （ a）采用 Li-C60 电子传输层的平面钙钛矿太阳电池；（ b） FTO/TiO2/ETLs/Ag 单载流子器件的电学 特征；（c）FTO, FTO/C60, and FTO/Li-C60 的功函大小；（d）CH 3NH3PbI3 钙钛矿薄膜在 FTO/Li- C60、FTO/C 60 和 FTO/TiO2 衬底上的时间分辨瞬态荧光测试（激发波长 λ 485 nm）；（e）标准光强下 C60 和 Li-C60 基钙钛矿太阳电池的 J-V 特性（f ）Li-C 60、C 60 和 TiO2 器件。 为了研究电荷传输的动力学过程，进行了 TRPL 衰变测量（图 1d）。FTO/Li-C 60/MAPbI3 和 FTO/C60/MAPbI3 膜的快速衰减时间分别为 1.28 ns 和 1.21 ns。FTO/C 60/MAPbI3 薄膜的平均 PL 衰减时间（τ ave）寿命为 38.99 ns，但当 C60 薄膜掺杂 Li-TFSI 时，τ ave 明显降低至 27.88 ns。 这充分表明了电子传输地更快，电子提取更有效，缺陷浓度更低。如图 1e 所示，最终组装获得 的 Li-C60 器件获得了短路电流密度（J sc）为 21.79 mA∙cm-2，开路电压（ Voc）为 1.02 V，填充因 子（FF ）为 80.0％，有效地将光电转换效率从纯 C60 的 15.34％提高到 17.76％。从 J-V 曲线中 可以看出 Li-C60 电池中的滞回效应远远小于 C60 的器件。如图 1f 所示，我们研究了器件的紫外 稳定性。将电池一直暴露于紫外照射下，周围空气环境温度为 50℃，湿度为 45％。令人惊讶的 是，基于 Li-C60 的器件表现出更优异的紫外稳定性，在 300 分钟的紫外照射下，光电转换效率 没有任何衰减。基于 C60 的器件性能稳定，但有轻微下降， PCE 降至约 90％。相比之下，在相 同的暴露和测试条件下，TiO 2 器件的光电转换效率急剧下降至 25％。我们认为基于 C60 器件的 衰减归咎于钙钛矿层和电子传输层之间造成严重的电荷积累，此外，紫外光的能量有效地增强 了界面处负电荷的积累，这会促进在钙钛矿材料的水分驱动分解。虽然 TiO2 同样也遭有严重的 滞回现象，但是 TiO2 器件衰减主要是归因于 TiO2 固有的紫外不稳定性。一方面，在紫外光照 射下，TiO 2 表面的光生空穴与表面氧空位吸收的氧结合，导致深陷阱态和严重的电子复合。另 一方面，在紫外线照射下，TiO 2 的导带中的电子可以在氧的存在下将氧诱导成羟基自由基，促 进了 MAPbI3 钙钛矿材料的降解。 总之，我们给出了一种低温溶液法制备 Li-C60 电子传输层，显着改善了 n-i-p 体系结构钙钛 矿太阳电池的光伏性能。其提升主要由于 Li-C60 薄膜的高电子迁移率大大加速了载流子的迁移、 有利地调整了 MAPbI3 薄膜和 FTO 之间的能级匹配、有效的促进了电子注入的过程、其良好的 浸润性使得沉积的 MAPbI3 薄膜具有更少的缺陷，减少 MAPbI3 薄膜中的电子-空穴复合中心。 Li-C60 电子传输层有效地提高了电池的紫外稳定性。我们的工作为钙钛矿太阳电池提供了一种 解决稳定性问题的方法，并为柔性电池的制备进行了有利的探索。 参考文献 [1] Cheng Liu, Yi Yang, Yong Ding, Jia Xu, Xiaolong Liu, Bing Zhang, Jianxi Yao, Tasawar Hayat, Ahmed Alsaedi, Songyuan Dai, ChemSusChem 2018, 11, 1232-1237. 作者简介 姓名丁勇；主要研究方向纳米光电材料和染料敏化太阳电池 E-mail dingyncepu.edu.cn；通信地址北京市昌平区北农路 2 号；邮政编码102206 姓名姚建曦；主要研究方向纳米光电材料和新型薄膜太阳电池 E-mail jianxiyaoncepu.edu.cn；通信地址北京市昌平区北农路 2 号；邮政编码102206 姓名戴松元；主要研究方向新型薄膜太阳电池 E-mail sydaincepu.edu.cn；通信地址北京市昌平区北农路 2 号；邮政编码102206