10002079_采用锗硒共掺工艺制备高效铜锌锡锗硫硒太阳电池

采用锗硒共掺工艺制备高效铜锌锡锗硫硒太阳电池 柳志伟 张博惠 党海燕 刘琳琳 高超 滕晓云 于威 * 河北大学物理科学与技术学院，新能源光电器件国家地方联合工程实验室 摘要 采用新型锗硒共掺工艺制备 Cu2Zn（Sn,Ge）（S,Se） 4（CZTGSSe）薄膜。在高温退火过程中， 以 Se 和 GeSe2 为硒锗源使 CZTS 实现硒锗共掺，从而促进 CZTGSSe 的形成，并研究了薄膜微 观结构和太阳电池性能。与常规硒化相比，锗硒共掺薄膜具有更大的晶粒和更均匀的尺寸分布， 所制备的电池具有较少的缺陷，载流子传输性能得到提升，在没有减反层的条件下所制备的太 阳电池转换效率达到 9.1。 关键词Cu 2ZnSn,GeS,Se4； 薄膜； 非真空法；硒化 通讯作者于威，研究方向新型光电功能材料与器件，E-mailyuweihbu.edu.cn Cu2ZnSn（S，Se） 4（CZTSSe）具有合适的带隙、大的吸收系数、低毒性和组成元素地球 储量丰富的性质，是一种很有前途的光伏材料。近年来，CZTSSe 太阳能电池的效率迅速提高 到 12.6 [1]。目前 CZTS 太阳电池最大的问题是具有较低低开路电压（V OC）和较高的开压损 失[2]。该问题主要归因于吸收层的质量较差，薄膜中有较多晶体缺陷和二次相。由于 CZTSSe 高温易分解，高效电池制备需要较低的硒化温度和的较短的硒化时间。这都不利于元素的扩散 和晶粒的形成。因此，液相辅助 CZTSSe 薄膜的制备研究受到人们的日益关注 [3，4]。锗掺入 过程中锗与硒反应形成液相的 Ge3Se7，其可促进大晶粒的 CZTGSSe 薄膜形成。此外，Ge 的掺 入还可利于深能级缺陷的减少，使电池的性能得到显著提升。 本文提出了一种新型的 CZTGSSe 薄膜的制备方法，在后处理过程中以 Se 和 GeSe2 为硒锗 源实现锗硒共掺将 CZTS 薄膜转换为 CZTGSSe 薄膜。在实验过程中，以乙酸铜、氯化锌、氯 化锡和硫脲为溶质，以二甲基亚砜为溶剂，配制前驱体溶液，如 Haass 等人描述的路线[2]，通 过旋涂法制备前驱体。然后，将前驱体放入石墨盒（在盒中具有 0.2g Se 和 0.4g GeSe2）并转移 到管式炉中以 600℃退火 30min。 图 1（a）前驱体薄膜的 SEM 图（b）退火后 CZTSSe 的 SEM 图 （c）退火后 CZTGSSe 的 SEM 图 采用 EDX 检测薄膜中各元素成分比例，退火后的锗硒共掺的样品中的 Ge /（Sn Ge） 0.08。 从图 1 中可以看出，与 CZTSSe 相比 CZTGSSe 薄膜中具有更大的晶粒（图 2（c ））， 并且晶粒更加致密均匀。 图 2（a）器件在 AM1.5 光照下的 J-V 曲线图 （b）器件的 EQE 图 2（a）给出了 CZTSSe 和 CZTGSSe 太阳电池的 J-V 测量结果。可以看出与 CZTSSe 器 件相比，锗硒共掺的 CZTGSSe 器件在 Jsc、FF 和 Voc 都有了明显的提升，器件的转换效率从 4.64提升到了 9.1。C-V 和变温 J-V 等测试表明，锗掺入有利于缺陷密度的降低。图 2 （b）给出了器件的 EQE 图。结果表明，与 CZTSSe 薄膜相比 CZTGSSe 带隙较大，光电响应 增强。器件 Eu 能从 45.2meV 下降为 31.9meV， 红外区域具有较大提升，该结果显示锗掺入使 薄膜的能级波动显著降低,载流子传输性能显著提升。 综上，本文通过用锗硒共掺工艺制备了 CZTGSSe 薄膜。 基于 CZTGSSe 吸收层，制备出 效率 9.1％的太阳电池器件，与 CZTSS 而相比，Ge 掺入有助于 CZTGSSe 的形成和结晶，使得 薄膜具有更大的晶粒和更均匀致密的尺寸分布，并具有较少的缺陷，使得器件的载流子传输性 能得到提升，器件的光电转换效率得到了增强。 [1] W. Wang, M.T. Winkler, O. Gunawan, T. Gokmen, T.K. Todorov, Y. Zhu, et al., Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with 12.6 Efficiency, Adv. Energy Mater. 4 2014 403-410 . [2] S.G. Haass, M. Diethelm, M. Werner, B. Bissig, Y.E. Romanyuk, A.N. Tiwari, 11.2 Efficient Solution Processed Kesterite Solar Cell with a Low Voltage Deficit, Adv. Energy Mater. 52015. [3] C.J. Hages, S. Levcenco, C.K. Miskin, J.H. Alsmeier, D. Abou-Ras, R.G. Wilks, et al.,Improved performance of Ge-alloyed CZTGeSSe thin-film solar cells through control of elemental losses, Prog. Photovoltaics Res. Appl. 23 2015 376–384 [4] S. Giraldo, M. Neuschitzer, S. Lopez-Marino, Y. Sanchez, H. Xie, M. Colina, et al., Large performance improvement in Cu2ZnSnSe4 based solar cells by surface engineering with a nanometric Ge layer, Photovoltaic Specialist Conference 1 2015