n型晶体硅太阳电池最新研究进展的分析与评估(20180814142604)

n 型晶体硅太阳电池最新研究进展的分析与评估2011-09-29 141210 浏览 25338 次来自分享摘要 n 型晶体硅具有体少子寿命长、无光致衰减等优点，非常适合制作高效低成本太阳电池。结合 PC1D模拟，对 n 型晶体硅太阳电池的最新研究成果进行了分析，指出 n 型晶体硅太阳电池要实现产业化必须先解决 P型硅表面钝化、硼扩散和硼发射极金属化等问题。最后预测了 n 型晶体硅太阳电池的产业化前景。关键词 n 型晶体硅；太阳电池； PC1D模拟0 引言P型晶体硅太阳电池一直是光伏市场的主力，目前只有 Sunpower 和 Sanyo 公司以 n 型晶体硅制作太阳电池。 2008 年 n 型晶体硅太阳电池产量只占晶体硅太阳电池总产量的 8。尽管如此， Sunpower 的 IBCInterdigitatedback-con-tacted 电池以及 Sanyo 的HITHeter0junctionwithintrinsicthinlayer 电池却是目前效率最高的两款商品化太阳电池，转换效率都在 20以上，实验室效率更是高达 23，表明 n 型太阳电池在低成本高效太阳电池方面具有良好的发展潜力。本文将对近年来 n 型晶体硅太阳电池在材料性质、 器件结构以及工艺技术方面的研究进展进行分析和评述。1 材料性质发展初期， 太阳电池主要应用于航天领域， 所以在选择基体时必须考虑材料的抗辐射能力。 1963 年 Bell 实验室发现在高能辐射下 n 型太阳电池性能衰减严重，稳定后的转换效率低于类似结构的 P 型太阳电池。 这一结果使 P 型太阳电池成为太空应用的优先选择， 其电池结构和生产技术得到不断完善。在随后太阳电池转向地面应用的过程中， P 型太阳电池结构得到沿用， P 型晶体硅太阳电池成为主流。但是，在地面应用中并不存在太空辐射的威胁，因此 P 型晶体硅并不一定是最佳选择。近年的研究成果证实了这一点。一方面， P 型晶体硅在地面应用中仍然存在衰减，而 n 型晶体硅的性能则更为稳定。早在 1973 年 H． Fischer 等就发现刚制作好的 P 型硼掺 Cz 硅太阳电池在光照下会出现明显的性能衰减。 1997 年 J． Schmidt 等证实硼掺杂 Cz 硅出现的光致衰减是由硼氧对导致的。由于 n 型磷掺杂 Cz 硅中硼含量极低，所以由硼氧对所导致的光致衰减并不明显。这一点已经被很多实验结果验证。另一方面，在太阳能级硅材料中， n 型晶体硅比 P 型晶体硅具有更长的少子寿命。据J． Zhao 等报道，不同体电阻率的 n 型 Cz 硅少子寿命都在 1ms以上，远远高于 P 型 Cz硅的水平，甚至比 P 型 Fz 硅的少子寿命还要长。据 A． Cuevas 等报道， n 型 me硅的少子寿命达l00 μ s，经过磷吸杂后，可以提升到 1ms。 D． Macdonald 等对此进行了解释因为铁等常见金属杂质对电子的俘获截面比对空穴的俘获截面大，所以在低注人情况下， n 型硅比 P型硅具有更长的少子寿命。n 型晶体硅的上述优点引起了研究人员的兴趣， 使得 n 型晶体硅太阳电池在结构和工艺方面获得了快速发展。2 电池结构与工艺按发射极的成分和形成方式区分， n 型太阳电池可以分为铝发射极、硼发射极和非晶硅／晶体硅异质结太阳电池 3 类。 后者与前两种结构差异较大， 本文不作讨论。 按发射极的位置区分， n 型太阳电池又可以分为前发射极和背发射极两类。以下将对铝背发射极、硼前发射极和硼背发射极太阳电池的研究进展进行讨论。2． 1 铝背发射极太阳电池图 1 为铝背发射极 n 型太阳电池结构示意图。如图 1a 所示，铝背发射极太阳电池的结构与传统 P 型太阳电池几乎一样，只是基体导电类型有所区别。为了了解铝背发射极太阳电池的特性，采用 PCID软件对该结构进行模拟 参数设置为硅片厚度 200μ m；体电阻率 3Ω cm；扩散曲线模型 Erfc ；光学部分由光线跟踪软件进行模拟 ， 结果如图 2 所示。 从模拟结果可以得出， 要获得高的转换效率， 需要满足 3 个条件。1 硅基体要具有长的体少子寿命。从图 2 可以看出，体少子寿命对电池效率的影响非常明显。当体少子寿命从 1000μ s 缩短到 100μ s 时，电池绝对效率下降超过 4。2 太阳电池前表面要具有低掺杂浓度和低复合速率。3 太阳电池背表面要具有低表面复合速率。特别是在前两个条件已经满足的情况下，背表面复合速率对太阳电池性能的影响变得明显。图 1a 所示结构的背表面具有大面积的金属一半导体界面， 这种界面的表面复合速率极高。 在背表面沉积钝化介质膜可以减小金属一半导体的接触面积，从而降低背表面复合，所以图 1b 所示的结构更有利于获得高转换效率。由于 n 型单晶硅 Fz 、 Cz 已被证实具有极长的体少子寿命， Si0 2、 SiNx 等钝化介质膜也被证实对重掺杂 n 型硅表面具有良好钝化效果。 所以， 近期的研究主要集中在电池背表面的钝化上。 前期研究发现， 常用的 Si0 2、 SiN x 介质膜在重掺杂 P 型硅表面上的钝化效果并不理想， 而等离子体化学气相沉积 PECVDa-SiE“ 和原子层沉积 ALDAl2O3 却显示出优异的钝化性能。2008 年 C． Schmiga 等采用 Al2O3／ Si0 2叠层介质膜钝化电池背表面， 在 1OΩ cm、 4cm2的 Fz 硅片上制作出效率达 2O． 1的铝背发射极太阳电池。这是铝背发射极太阳电池的最高效率。 在同样结构上， 采用 a-Si ／ Si0 2叠层介质膜进行背表面钝化的样品转换效率为 19． 5。2009 年 R． Bock 等采用 a-Si 钝化电池背表面，在 3Ω cm、 4cm2。的 Cz 硅片上制作出铝背发射极太阳电池，效率达 20． 0。与参考文献相比，尽管该电池并没有采用陷光效果更好的倒金字塔结构，也没有采用钝化效果更好的 Al 203钝化膜，但是该电池的效率只比最高效率低 0． 1％。更值得注意的是，此结果是在 Cz 硅片上获得的，表明 n 型晶体硅太阳电池在低成本高效太阳电池领域具有良好的发展前景。上述高效太阳电池均采用了 Ti ／ Pd／ Ag 前电极结构以及背表面钝化方案，这种结构目前只能在实验阶段实现。为了满足产业化要求， 2006 年 C． Schmiga 等采用丝网印刷前、背电极的方式制作了如图 1a 所示的电池结构，在 4Ω cm、 100cm2的 Cz 硅上获得 17． 0的转换效率。以上结果证明铝背发射极结构能在 Fz 和 Cz 硅基体上获得较高效率， 但是该结构应用到mc硅基体时效果并不理想。这是因为该结构的 p-n 结位于电池背表面，大量光生载流子需要从前表面附近迁移到背表面才能被内建电场分离， mc硅材料较短的体少子寿命导致光生载流子在迁移过程中大量复合，从而导致电池效率降低。2． 2 硼前发射极太阳电池硼前发射极太阳电池的基本结构如图 3 所示。 采用 PC1D软件对该结构进行模拟 背表面复合速率 SR一 105cm s-1 ，其余模拟参数与图 2 一样 ，得到如图 4 所示的结果。与铝背发射极结构相比， 少子寿命对硼前发射极太阳电池的影响较小。 从这点看， 该结构适合应用于n 型 mc硅等质量较差的材料上。从 PCID模拟结果还可以看出，要获得高转换效率，必须尽量降低前表面掺杂浓度和前表面复合速率， 因而对扩散和表面钝化提出了很高要求。 此外，实际应用中， 硼发射极表面金属化也是一个有待解决的问题。以下将对这 3 方面进行讨论。1 硼扩散硼扩散的方法很多， 按硼源分， 有液态 BBr3。 以及各种用于丝网印刷和旋涂的商品化硼浆，从扩散设备来分主要有管式扩散和链式扩散两种。 Y． Komatsu 等研究发现，在众多硼扩散方式中， 用氮气携带液态 BBr3。 进行管式扩散的效果最好。 与其它方法相比，该方法更有利于避免金属污染。采用该扩散方法，硅片有效少子寿命比用其它方法扩散的样品高 5倍以上。硼扩散存在的一个问题是均匀性难以控制。在扩散前期， BBr3。反应生成 B203。，后者沉积在硅片表面，并在高温作用下扩散进入硅基体。这与磷扩散时 P0Cl3。先生成 P2O5再沉积到硅片表面的过程相类似。 不同的是， P2O5在 850℃时为气相， 可以均匀沉积在硅片表面。而 B2O3 的沸点较高， 扩散过程中一直处于液相状态，难以均匀覆盖在硅片表面， 扩散均匀性因而难以控制。硼扩散的另一个问题是高温导致材料性能变坏。 一方面， 硼原子在硅中的扩散系数较低。与磷扩散相比， 硼扩散需要用更高温度或更长时间来获得相同的方块电阻。 另一方面， 硼前发射极太阳电池多采用磷扩散来制作背表面场， 一般还采用热氧化方法来制作掩模。 多次高温不仅浪费能源，还会导致硅片少子寿命下降。多次高温严重限制了 mc硅的应用。2 前表面钝化如前所述， ALDA1203。以及 PECVDa-Si对 P 型硅表面具有良好的钝化效果，但将其应用到硼前发射极结构时还必须考虑该介质膜的透光率。 a-Si 对短波段具有较强吸收，厚度不宜过大。 A． Richter 等认为 a-Si 的最佳厚度为 8～ 10nm。 A1203 则无论在钝化效果还在透光率方面都比 a-Si 好， 但是 ALDA1203。 的沉积速度较慢， 影响了它的应用。 V． D._Mihailetchi等用硝酸氧化生成 Si0 2 并用 PECVD沉积 SiNx 组成叠层钝化膜，采用这种钝化膜的硼前发射极太阳电池比只使用 SiN x 单层膜钝化的样品效率提高 2。该叠层钝化膜的钝化效果甚至比热氧氧化 Si0 2和 PECVDSiNx 的叠层膜好。3 金属化目前的商品化银浆并不适用于硼前发射极，这是因为银和 P型硅之间的接触电阻较大，特别是在硼发射极表面存在 “ 硼耗尽区 “ 时。硼耗尽区是指硅片表面硼含量较低的薄层区域，该区域的存在不利于硅片和银电极间通过隧穿效应来实现欧姆接触。 R． Lago 研究发现，采用银铝浆代替银浆料可以有效降低接触电阻， 但是在烧结过程中， 发射极的部分区域会熔融到铝当中。 这可能导致发射极局部区域被电极贯穿， 使 p-n 结短路。 在银铝浆中加入适量硅可以降低硼发射极被电极贯穿的几率， 但是掺硅的银铝浆导电性比银浆料差， 这将导致栅线体电阻增大。尽管存在以上问题， 研究人员仍然开发出大量新材料、 新工艺， 使硼发射极太阳电池的性能得到不断完善。2002 年 J． Zhao 等采用 PERT结构， 在 0． 9Ω cm、 4cm2的 Fz 硅上制作出效率达 21． 9的硼前发射极太阳电池。 该电池采用 TCA氧化以及 Alneal 工艺进行钝化， 开路电压达 695mV，显示出良好的钝化效果。采用同样结构， J． Zhao 还在不同体电阻率的 Cz 硅片上制作 PERT电池，其效率都在 21． 0以上。2008 年 J． Benick 等采用 PERL结构， 在 1Ω cm、 4cm2的 Fz 硅上制作出效率达 23． 4的硼前发射极太阳电池。该电池硼发射极采用 ALDA12O3。进行钝化，开路电压达 703． 6mV。23． 4的转换效率是目前 n 型硅太阳电池的最高记录， 而且这个效率是在未采用选择性发射极结构的情况下获得的。2009 年在未对硅基体进行制绒的情况下， A． Richter 等通过优化 a-Si 钝化膜厚度和硼发射极掺杂工艺，在 1Ω cm、 4cm2的 Fz 硅上制作出如图 3 所示的硼前发射极太阳电池，转换效率达 17． 8。该电池的特别之处在于采用了 COSIMAE金属化工艺。该工艺先在 a-Si钝化膜上蒸镀铝电极，在随后的退火过程，电极下的 a-Si 溶解到铝中，使铝电极与硅基体接触。采用 COSIMA工艺，电池的填充因子达到 8O． 2％，表明这种金属化工艺应用在硼扩散发射极上的效果良好。2009 年 Y． Komatsu 等采用硼发射极与磷背表面场同时扩散的方法， 在 1.8 Ω cm、 156cm2的 n 型 mc硅上制作出图 3 所示结构的硼前发射极太阳电池，效率达 16． 4。该电池采用丝网印刷银铝浆的方法实现硼发射极的金属化，并采用了前文所述的硝酸氧化 Si0 2／PECVDSiNx叠层介质膜作钝化。这一结果证明硼前发射极太阳电池不仅适用于 Fz 和 Cz 硅，还可以应用于更为便宜的 mc硅，因此具有良好的产业化前景。在关于硼前发射极太阳电池的研究中还有一个报道值得关注， 尽管很多实验证实硼前发射极太阳电池在暴晒较长时间后没有出现明显的光致衰减， 但是 J． Zhao 等在 2003 年发现，采用 n型 Cz、 Fz 硅基体制作的硼前发射极太阳电池在存放两三年后出现了严重的性能衰减，对该样品进行暴晒， 衰减还会加剧。 目前仍然没有足够证据判断上述现象的起因， 一种解释是硼发射极中的硼原子与硅材料体内或环境中的氧形成硼一氧对，从而引起光致衰减。2． 3 硼背发射极太阳电池硼背发射极太阳电池结构如图 5 所示。 硼发射极位于电池背表面， 可以免受紫外光照射，避免硼发射极出现光致衰减。此外，位于电池背表面的 P 型金属电极不会对电池造成遮挡，可以通过增加电极宽度的方法来降低金属栅线的体电阻， 甚至可以采用蒸镀铝制作电极。 由此，硼发射极的金属化问题得以解决。2006 年 J． Zhao 等在 1～ 2Ω cm、 22cm2的 n 型 Fz 硅片上制作出效率达 22． 7的背发射极 PERT太阳电池，采用相同结构，在 4． 5～ 5． 5Ω cm的 n 型 Cz 硅上制作的样品效率达 2O． 8。据 W． P． Mulligan 等报道， Sunpower 公司采用光刻技术制备的 IBC 电池转换效率超过23，而采用大规模生产技术制作的 149cm2样品最高效率为 21． 5，平均效率超过 2O。 IBC电池是一种特殊的硼背发射极太阳电池， 其最大特点是所有电极均位于电池背表面， 这样可以减少前电极造成的遮光损失。 IBC 电池的背表面由硼扩散 P区域和磷扩散 n区域呈十指交叉状分布， 表面覆盖 SiO2钝化介质膜， P型和 n 型金属电极透过 SiO2介质膜上的孔槽与硅基体接触。SunpowerIBC 电池成功地实现商品化证明硼背发射极太阳电池具有巨大的发展潜力。 但与铝背发射极太阳电池一样， 由于其 p-n 结位于电池背表面， 所以必须采用高少子寿命的硅材料作为基体。这在一定程度上限制了该电池结构的发展。3 结语本文对 n 型晶体硅太阳电池的 3 种主要结构进行了分析， 并对近年的相关研究成果进行了比较和评估，所得出的基本结论如下。1 相比较而言，铝背发射极电池制作工艺简单，易于实现产业化，目前主要困难集中在背发射极表面的钝化上。2 硼前发射极电池遇到的困难较多，主要包括硼扩散、硼发射极表面钝化以及表面金属化 3 个方面， 其长期稳定性也有待验证。但是， 硼前发射极不仅适用于 Fz 和 Cz硅， 还可以应用于 mc硅，这是该结构的一大优势。3 硼背发射极结构尽管与铝背发射极结构一样受材料质量的制约，但是它与全背电极结构的结合能使电池效率大幅提高。硼背发射极结构是一种很有前景的高效太阳电池结构。展望未来，近期晶体硅太阳电池仍将以 P 型硅为主，尽管 Sunpower 和 Sanyo 长期以来一直坚持发展 n 型硅高效太阳电池， 并持有独特的技术诀窍， 但是它的技术和经济规模还有待发展。不过，一旦有新的技术突破，以 n 型硅片为主的高效电池 20～ 25％ 将极有可能成为光伏市场的主导产品。