硅电池的制造

近年来，太阳能电池片生产技术不断进步，生产成本不断降低，转换效率不断提高，使光伏发电的应用日益普及并迅猛发展，逐渐成为电力供应的重要来源。太阳能电池片是一种能量转换的光电元件，它可以在太阳光的照射下，把光的能量转换成电能，从而实现光伏发电。生产电池片的工艺比较复杂，一般要经过硅片检测、表面制绒、扩散制结、去磷硅玻璃、等离子刻蚀、镀减反射膜、丝网印刷、快速烧结和检测分装等主要步骤。 本文介绍的是晶硅太阳能电池片生产的一般工艺与设备。一、硅片检测硅片是太阳能电池片的载体， 硅片质量的好坏直接决定了太阳能电池片转换效率的高低，因此需要对来料硅片进行检测。该工序主要用来对硅片的一些技术参数进行在线测量，这些参数主要包括硅片表面不平整度、少子寿命、电阻率、P/N 型和微裂纹等。该组设备分自动上下料、硅片传输、系统整合部分和四个检测模块。其中，光伏硅片检测仪对硅片表面不平整度进行检测 , 同时检测硅片的尺寸和对角线等外观参数；微裂纹检测模块用来检测硅片的内部微裂纹；另外还有两个检测模组， 其中一个在线测试模组主要测试硅片体电阻率和硅片类型，另一个模块用于检测硅片的少子寿命。在进行少子寿命和电阻率检测之前，需要先对硅片的对角线、微裂纹进行检测，并自动剔除破损硅片。硅片检测设备能够自动装片和卸片，并且能够将不合格品放到固定位置，从而提高检测精度和效率。二、表面制绒单晶硅绒面的制备是利用硅的各向异性腐蚀， 在每平方厘米硅表面形成几百万个四面方锥体也即金字塔结构。 由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，提高了电池的短路电流和转换效率。 硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，可用的碱有氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂和乙二胺等。 大多使用廉价的浓度约为 1的氢氧化钠稀溶液来制备绒面硅，腐蚀温度为 70- 85℃。为了获得均匀的绒面，还应在溶液中酌量添加醇类如乙醇和异丙醇等作为络合剂， 以加快硅的腐蚀。制备绒面前，硅片须先进行初步表面腐蚀，用碱性或酸性腐蚀液蚀去约 20～ 25μ m，在腐蚀绒面后，进行一般的化学清洗。经过表面准备的硅片都不宜在水中久存，以防沾污，应尽快扩散制结。三、扩散制结太阳能电池需要一个大面积的 PN 结以实现光能到电能的转换，而扩散炉即为制造太阳能电池 PN 结的专用设备。管式扩散炉主要由石英舟的上下载部分、废气室、炉体部分和气柜部分等四大部分组成。 扩散一般用三氯氧磷液态源作为扩散源。把 P 型硅片放在管式扩散炉的石英容器内，在850---900 摄氏度高温下使用氮气将三氯氧磷带入石英容器，通过三氯氧磷和硅片进行反应，得到磷原子。经过一定时间，磷原子从四周进入硅片的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散， 形成了 N型半导体和 P 型半导体的交界面，也就是 PN结。这种方法制出的 PN结均匀性好 , 方块电阻的不均匀性小于百分之十 , 少子寿命可大于10ms。 制造 PN结是太阳电池生产最基本也是最关键的工序。因为正是 PN 结的形成，才使电子和空穴在流动后不再回到原处， 这样就形成了电流， 用导线将电流引出， 就是直流电。四、去磷硅玻璃该工艺用于太阳能电池片生产制造过程中， 通过化学腐蚀法也即把硅片放在氢氟酸溶液中浸泡， 使其产生化学反应生成可溶性的络和物六氟硅酸， 以去除扩散制结后在硅片表面形成的一层磷硅玻璃。 在扩散过程中， POCL3与 O2反应生成 P2O5淀积在硅片表面。 P2O5与 Si 反应又生成 SiO2和磷原子，这样就在硅片表面形成一层含有磷元素的 SiO2， 称之为磷硅玻璃。 去磷硅玻璃的设备一般由本体、 清洗槽、 伺服驱动系统、机械臂、电气控制系统和自动配酸系统等部分组成，主要动力源有氢氟酸、氮气、压缩空气、纯水，热排风和废水。氢氟酸能够溶解二氧化硅是因为氢氟酸与二氧化硅反应生成易挥发的四氟化硅气体。若氢氟酸过量，反应生成的四氟化硅会进一步与氢氟酸反应生成可溶性的络和物六氟硅酸。五、等离子刻蚀由于在扩散过程中，即使采用背靠背扩散，硅片的所有表面包括边缘都将不可避免地扩散上磷。 PN结的正面所收集到的光生电子会沿着边缘扩散有磷的区域流到 PN 结的背面，而造成短路。 因此， 必须对太阳能电池周边的掺杂硅进行刻蚀，以去除电池边缘的 PN 结。通常采用等离子刻蚀技术完成这一工艺。等离子刻蚀是在低压状态下，反应气体 CF4的母体分子在射频功率的激发下，产生电离并形成等离子体。等离子体是由带电的电子和离子组成， 反应腔体中的气体在电子的撞击下，除了转变成离子外，还能吸收能量并形成大量的活性基团。活性反应基团由于扩散或者在电场作用下到达SiO2表面，在那里与被刻蚀材料表面发生化学反应，并形成挥发性的反应生成物脱离被刻蚀物质表面， 被真空系统抽出腔体。六、镀减反射膜抛光硅表面的反射率为 35,为了减少表面反射 , 提高电池的转换效率 , 需要沉积一层氮化硅减反射膜。现在工业生产中常采用 PECVD设备制备减反射膜。 PECVD即等离子增强型化学气相沉积。它的技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上， 利用辉光放电使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体 SiH4和 NH3，气体经一系列化学反应和等离子体反应， 在样品表面形成固态薄膜即氮化硅薄膜。一般情况下，使用这种等离子增强型化学气相沉积的方法沉积的薄膜厚度在 70nm左右。 这样厚度的薄膜具有光学的功能性。利用薄膜干涉原理，可以使光的反射大为减少，电池的短路电流和输出就有很大增加，效率也有相当的提高。七、丝网印刷太阳电池经过制绒、扩散及 PECVD等工序后，已经制成 PN结，可以在光照下产生电流，为了将产生的电流导出，需要在电池表面上制作正、负两个电极。制造电极的方法很多，而丝网印刷是目前制作太阳电池电极最普遍的一种生产工艺。丝网印刷是采用压印的方式将预定的图形印刷在基板上，该设备由电池背面银铝浆印刷、电池背面铝浆印刷和电池正面银浆印刷三部分组成。其工作原理为利用丝网图形部分网孔透过浆料，用刮刀在丝网的浆料部位施加一定压力，同时朝丝网另一端移动。油墨在移动中被刮刀从图形部分的网孔中挤压到基片上。 由于浆料的粘性作用使印迹固着在一定范围内， 印刷中刮板始终与丝网印版和基片呈线性接触，接触线随刮刀移动而移动，从而完成印刷行程。八、快速烧结经过丝网印刷后的硅片，不能直接使用，需经烧结炉快速烧结，将有机树脂粘合剂燃烧掉，剩下几乎纯粹的、由于玻璃质作用而密合在硅片上的银电极。 当银电极和晶体硅在温度达到共晶温度时， 晶体硅原子以一定的比例融入到熔融的银电极材料中去，从而形成上下电极的欧姆接触，提高电池片的开路电压和填充因子两个关键参数，使其具有电阻特性，以提高电池片的转换效率。烧结炉分为预烧结、烧结、降温冷却三个阶段。 预烧结阶段目的是使浆料中的高分子粘合剂分解、燃烧掉，此阶段温度慢慢上升；烧结阶段中烧结体内完成各种物理化学反应，形成电阻膜结构，使其真正具有电阻特性，该阶段温度达到峰值；降温冷却阶段，玻璃冷却硬化并凝固，使电阻膜结构固定地粘附于基片上。九、外围设备在电池片生产过程中，还需要供电、动力、给水、排水、暖通、真空、特汽等外围设施。消防和环保设备对于保证安全和持续发展也显得尤为重要。 一条年产 50MW能力的太阳能电池片生产线，仅工艺和动力设备用电功率就在 1800KW左右。工艺纯水的用量在每小时 15吨左右， 水质要求达到中国电子级水 GB/T11446.1-1997 中 EW-1级技术标准。工艺冷却水用量也在每小时 15吨左右，水质中微粒粒径不宜大于 10微米，供水温度宜在 15- 20℃。真空排气量在 300M3/H 左右。同时，还需要大约氮气储罐 30立方米，氧气储罐 5立方米。考虑到特殊气体如硅烷的安全因素，还需要单独设置一个特气间，以绝对保证生产安全。 另外，硅烷燃烧塔、污水处理站等也是电池片生产的必备设施。硅太阳能电池太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源。也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的项目之一。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础， 其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电于转换反应，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为 1、硅太阳能电池； 2、以无机盐如砷化镓 III-V 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池； 3、功能高分子材料制备的大阳能电池； 4、纳米晶太阳能电池等。一、硅太阳能电池1．硅太阳能电池工作原理与结构太阳能电池发电的原理主要是半导体的光电效应，一般的半导体主要结构如下正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。当硅晶体中掺入其他的杂质，如硼、磷等，当掺入硼时，硅晶体中就会存在着一个空穴，它的形成可以参照下图正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。而黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原子周围只有 3个电子，所以就会产生蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而变得很不稳定，容易吸收电子而中和，形成 P（ positive ）型半导体。同样，掺入磷原子以后，因为磷原子有五个电子，所以就会有一个电子变得非常活跃，形成 N （ negative ）型半导体。黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子。N 型半导体中含有较多的空穴，而 P 型半导体中含有较多的电子，这样，当 P型和 N 型半导体结合在一起时，就会在接触面形成电势差，这就是 PN 结。当 P 型和 N 型半导体结合在一起时，在两种半导体的交界面区域里会形成一个特殊的薄层 ，界面的 P 型一侧带负电， N 型一侧带正电。这是由于 P 型半导体多空穴， N 型半导体多自由电子，出现了浓度差。 N 区的电子会扩散到 P 区， P 区的空穴会扩散到 N 区，一旦扩散就形成了一个由 N 指向 P 的 “ 内电场 ” ，从而阻止扩散进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差，这就是 PN 结。当晶片受光后， PN 结中， N 型半导体的空穴往 P 型区移动，而 P 型区中的电子往 N 型区移动，从而形成从 N 型区到 P 型区的电流。然后在 PN 结中形成电势差，这就形成了电源由于半导体不是电的良导体，电子在通过 p－ n 结后如果在半导体中流动，电阻非常大，损耗也就非常大。但如果在上层全部涂上金属，阳光就不能通过，电流就不能产生，因此一般用金属网格覆盖 p－ n 结（如图 梳状电极） ，以增加入射光的面积。另外硅表面非常光亮，会反射掉大量的太阳光，不能被电池利用。为此，科学家们给它涂上了一层反射系数非常小的保护膜 （如图） ， 将反射损失减小到 5％甚至更小。一个电池所能提供的电流和电压毕竟有限，于是人们又将很多电池（通常是 36 个）并联或串联起来使用，形成太阳能光电板。2．硅太阳能电池的生产流程通常的 晶体硅太阳能电池 是在厚度 350 ～ 450 μ m 的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。上述方法实际消耗的硅材料更多。为了节省材料，目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（ LPCVD ）和等离子增强化学气相沉积（ PECVD ）工艺。此外，液相外延法（ LPPE ）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。化学气相沉积主要是以 SiH2Cl2 、 SiHCl3 、 SiCl4 或 SiH4, 为反应气体 ,在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用 Si 、 SiO2 、Si3N4 等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法是先用 LPCVD 在衬底上沉积一层较薄的 非晶硅 层，再将这层非晶硅层退火， 得到较大的晶粒， 然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜， 因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节， 目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。三、纳米晶化学太阳能电池在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的纳米 TiO2 晶体化学能太阳能电池受到国内外科学家的重视。以染料敏化纳米晶体太阳能电池（ DSSCs ）为例，这种电池主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料、对电极以及电解质等几部分。阳极染料敏化半导体薄膜（ TiO2 膜）阴极镀铂的导电玻璃电解质 I3/I 如图所示，白色小球表示 TiO2 ，红色小球表示染料分子。染料分子吸收太阳光能跃迁到激发态，激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的 TiO2 导带，染料中失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入 TiO2 导带中的电于最终进入导电膜 ,然后通过外回路产生光电流。纳米晶 TiO2 太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在 10 ％以上，制作成本仅为硅太阳电池的 1/5 ～ 1/10 ．寿命能达到 20年以上。但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久的将来会逐步走上市场。四、染料敏化 TiO2 太阳能电池的手工制作1. 制作二氧化钛膜1 先把二氧化钛粉末放入研钵中与粘合剂进行研磨2 接着用玻璃棒缓慢地在导电玻璃上进行涂膜3 把二氧化钛膜放入酒精灯下烧结 10～ 15 分钟，然后冷却2. 利用天然染料为二氧化钛着色如图所示，把新鲜的或冰冻的黑梅、山梅、石榴籽或红茶，加一汤匙的水并进行挤压，然后把二氧化钛膜放进去进行着色，大约需要 5分钟，直到膜层变成深紫色，如果膜层两面着色的不均匀，可以再放进去浸泡 5分钟，然后用乙醇冲洗，并用柔软的纸轻轻地擦干。3. 制作正电极由染料着色的 TiO2 为电子流出的一极（即负极） 。正电极可由导电玻璃的导电面（涂有导电的 SnO2 膜层）构成，利用一个简单的万用表就可以判断玻璃的那一面是可以导电的，利用手指也可以做出判断，导电面较为粗糙。如图所示，把非导电面标上 , ，然后用铅笔在导电面上均匀地涂上一层石墨。4. 加入电解质利用含碘离子的溶液作为太阳能电池的电解质，它主要用于还原和再生染料。如图所示，在二氧化钛膜表面上滴加一到两滴电解质即可。5. 组装电池把着色后的二氧化钛膜面朝上放在桌上， 在膜上面滴一到两滴含碘和碘离子的电解质，然后把正电极的导电面朝下压在二氧化钛膜上。把两片玻璃稍微错开，用两个夹子把电池夹住，两片玻璃暴露在外面的部分用以连接导线。这样，你的太阳能电池就做成了。6. 电池的测试在室外太阳光下，检测你的太阳能电池是否可以产生电流。太阳能电池发电原理太阳电池是一种对光有响应并能将光能转换成电力的器件。 能产生光伏效应的材料有许多种，如单晶硅，多晶硅， 非晶硅，砷化镓，硒铟铜等。它们的发电原理基本相同，现已晶体硅为例描述光发电过程。 P 型晶体硅经过掺杂磷可得 N 型硅，形成 P-N 结。当光线照射太阳电池表面时，一部分光子被硅材料吸收 ;光子的能量传递给了硅原子，使电子发生了越迁，成为自由电子在 P-N 结两侧集聚形成了电位差，当外部接通电路时，在该电压的作用下，将会有电流流过外部电路产生一定的输出功率。这个过程的的实质是光子能量转换成电能的过程。