单晶硅表面制绒及其特性研究_戴小宛

第 43 卷 第 2 期 人 工 晶 体 学 报 Vol ． 43 No． 22014 年 2 月 JOUＲ NAL OF SYNTHETIC CＲ YSTALS February， 2014单晶硅表面制绒及其特性研究戴小宛 1， 2， 张德贤 1， 2， 蔡宏琨 1， 2， 仲 玉 泉 1 ， 于 倩 1 ， 苏 超 1（ 1． 南开大学信息技术科学学院电子科学与微电子系 ， 天津 300071 ； 2． 天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室 ， 天津 300071 ）摘要 研究了在不同的碱液 （ NaOH， Na2 CO3 ， NaHCO3 ， Na2 SiO3 ， Ca（ OH） 2， CH3 COONa） 和异丙醇 （ IPA） 制绒下单晶硅表面金字塔结构的变化情况 ， 使用分光光度计测量了不同结构表面的反射率变化 。 结果表明 ， 金字塔绒面的表面反射率与金字塔结构及大小分布情况有关 ， 实验中获得的最低表面反射率为 7． 8 。 金字塔结构断面 SEM 图显示金字塔顶角在断面上的投影角度不会随反应条件和金字塔大小改变 ， 维持在 80 左右 。 最后 ， 通过制绒后硅片表面金字塔形貌的扫描电镜图样和反射率的分析 ， 提出了织构率 α 的概念 ， 得到了快速了解单晶硅表面金字塔覆盖率的方法 。关键词 单晶硅 ； 陷光结构 ； 织构率 ； 反射率中图分类号 TK514， TM914． 4 文献标识码 A 文章编号 1000-985X（ 2014） 02-0308-06收稿日期 2013-09-29； 修订日期 2013- 11-13基金项目 国家重点基础研究发展计划 （ 973 计划 ） （ 2012CB934201） ； 国家高技术研究发展计划 （ 863 计划 ） （ 2011AA050513 ） ； 中央高校基本科研业务费专项资金 （ 65012001 ）作者简介 戴小宛 （ 1987- ） ， 男 ， 河南省人 ， 博士 。 E-mail monserdxw126． com通讯作者 蔡宏琨 ， 副教授 。 E- mail caihongkun nankai ．edu． cnStudy on the Property and Texturing of Monocrystalline Silicon SurfaceDAI Xiao-wan1， 2 ， ZHANG De-xian1， 2， CAI Hong-kun1， 2 ， ZHONG Yu-quan1 ， YU Qian1， SU Chao1（ 1． Department of Electronics and Photoelectronics， College of Information Technical Science， Nankai University ， Tianjin 300071 ， China；2． Tianjin Key Laboratory for Photoelectronic Thin Film Devices and Technology， Tianjin 300071 ， China）（ Ｒ eceived29 September2013， accepted13 November2013）Abstract The pyramid structure change on the surface of the monocrystalline silicon textured by differentalkaline solutions（ NaOH， Na2 CO3 ， NaHCO3 ， Na2SiO3 ， Ca（ OH） 2， CH3 COONa） and isopropyl alcohol（ IPA） were studied ．The surface reflectance was measured by spectrophotometer ．The results showthatthe reflectance of the pyramidal structure is related to the pyramid shape and distribution ．The lowestreflectance is 7． 8 in the experiment ． The cross-section SEM image show that the apex angle of thepyramidal structure maintained around 80 and did not obviously depended on the reaction condition andthe size of pyramid ． By analysis the relationship between textured silicon surface（ SEM images） and itscorresponding reflectance， the concept of texturing ratio α and average reflectance Ｒ α were proposed，which can quickly test the texturing ratio of monocrystalline silicon ．Key words monocrystalline silicon； light-trapping structure； texturing ratio； reflectance1 引 言碱对单晶硅表面各向异性刻蚀作为一种表面制绒的方法已经使用了多年 ， 由于其快速 、 高效 、 低成本的特点 ， 已经被广泛应用于单晶太阳电池的工业制造 。 使用低浓度碱液制绒 （ 100） 晶向的单晶硅表面可以得到良好第 2 期 戴小宛等 单晶硅表面制绒及其特性研究 309的金字塔绒面从而有效的减少表面光反射损失 ， 提高电池效率 ［ 1 ， 2］ 。 除了使用 NaOH和 KOH 等强碱作为制绒刻蚀剂外 ［ 3］ ， 还有许多其它的方法如 Na3 PO4 12H2 O［ 4］ ， Na2 CO3 /NaHCO3［ 5］ ， 机械 /激光刻槽 ［ 6］ ， 多空硅 ［ 7］ 及黑硅 ［ 8］等 。 机械或激光刻槽 ， 多空硅的方法常被用于多晶硅表面织构 ， 由于多晶硅表面晶向的非单一性 ， 使用传统单晶的各向异性制绒方法取得的效果不理想 。 传统的黑硅是在 SF6 气氛中使用飞秒激光辐照单晶硅表面获得的 ， 这样得到的单晶硅表面会布满密集锥状结构 ， 此种表面形貌由于具有较大的高宽比及处理中硫元素在表面的掺入 ， 对于入射光具有强烈的吸收作用 ［ 9 ， 10］ 。 和传统的各向异性制绒方法比较 ， 这些方法不是制绒效果不够理想 ， 就是制绒成本太高或用时较长 。 因此对于高效低成本的太阳电池来讲 ， 单晶硅的表面金字塔制绒仍是一个较好的选择 。 基于此方面考虑 ， 本文主要研究了单晶硅表面金字塔形貌和反射率的关系 。2 实 验本实验中硅片为 420 μ m N 型 CZ-Si， 单面抛光 ， 电阻率 1 ～ 10 Ω cm。 所有硅片在用于实验前均经过质量份数 10 的 NaOH 溶液 80 ℃ 腐蚀 5 min， 以除去表面损伤层 。 分别以 NaOH， Na2 CO3 ， NaHCO3， Na2 SiO3 ，Ca（ OH） 2， CH3 COONa等溶液作为刻蚀剂 ， 异丙醇 （ IPA ） 作为添加剂 ， IPA 的体积份数 （ IPA /IPA 水 ） 维持在8 。 测试中均以原抛光面作为测试面 ， 样品表面反射率作为制绒效果的考量 ， 使用 Cary5000 型紫外 -可见 -近红外分光光度计测量 ， 表面形貌用 SEM 表征 。3 结果与讨论3． 1 NaOH 溶液制绒图 1 不同浓度 NaOH 制绒 40 min 单晶硅表面反射率曲线Fig ．1 The reflectance curve of monocrystallineSi surface after40 min texturing at different NaOH concentration图 1 为在不同 NaOH 浓度下制绒 40 min 后 ， 各样品表面反射率随入射波长变化情况 ， 未制绒抛光面表面反射率也给出作为对比 ， 850 nm 处抖动是由于测试中换光源造成的 。 从图中可以看出随氢氧化钠浓度增大表面反射率先降低再升高 ， 这种现象在单晶硅表面金字塔制绒中普遍出现 ［ 11］ ， 主要是由于碱浓度不合适而带来的各向异性因子差异造成的 。 当 NaOH 浓度为1． 2 时在可见光波段表面反射率最低降到 10． 5 ，达到较好的表面减反射效果 。 图 2 为对应的表面 SEM形貌图 ， 从图中可以看出随 NaOH 浓度逐渐增大 ， 表面大金字塔的尺寸从碱浓度 0． 7 时的 5 μ m 左右增大到 2． 2 时的 20 μ m 以上 。 单晶硅表面在腐蚀中先形成小的金字塔 ， 然后再相互挤压长大 ， 表面金字塔结构的大小与制绒时间和所用碱浓度等因素有关 。图 2 不同浓度 NaOH 溶液 40 min 制绒表面形貌 （ a） 0． 7 ； （ b） 1． 2 ； （ c） 2． 2Fig ．2 Surfacemorphology of the sample textured at different NaOH concentration for 40 min从图 2a 可以看出表面金字塔覆盖不完全 ， 棱角不清晰 ， 局部放大图可以看出未生长金字塔部位为丘陵状凸起 ， 这主要是由于此时刻蚀液浓度太低 ， 反应速率过慢所致 。 刻蚀液浓度为 1． 2 时得到的金字塔结构310 人 工 晶 体 学 报 第 43 卷图 3 单晶硅经不同时间制绒表面反射率变化曲线Fig ． 3 The reflectance curve of monocrystallineSisurface texturing for different time尺寸为 5 ～ 10 μ m， 覆盖完全 。 当刻蚀液浓度为 2． 2时 ， 如图 2c 所示 ， 由于反应速率过快 ， 40 min 时金字塔结构明显增大 ， 边角变圆 ， 部分金字塔顶端已散开呈菊花状 。 从局部放大图可看出与图 2a 不同的是 ， 此时未覆盖完全部分并不是山丘状凸起 ， 而类似沙漠中的沙子一样 ， 金字塔被掩盖只露出尖角部分 。图 3 和图 4 分别是 NaOH 浓度为 1． 2 时刻蚀不同时间硅表面反射率和 SEM 图 。 从反射率图中可以看出 ， 随刻蚀时间从 20 min 到 40 min， 可见光波段表面反射率出现大幅下降 ， 从 40 min 到 60 min 反射率略微下降 。 结合图 4 可以看出 ， 当制绒时间为 20 min 时表面为零星分布的金字塔结构 ， 其中较大尺寸的底边对角线为 10 μ m 左右 ， 从局部放大图我们可以清晰看到金字塔结构形成中的成核 、 生长 、 相互挤压变大的过程 ， 但由于此时表面有大量光滑区域 ， 因此反射率仍然较高 。 当制绒时间增加时 ， 表面均布满金字塔结构 ，60 min 时有部分金字塔结构底面对角线长度已经超过 20 μ m， 而 40 min 时均不超过 20 μ m。图 4 经不同制绒时间硅表面 SEM 图 （ a） 20 min； （ b） 40 min； （ c） 60 minFig ． 4 SEM images of monocrystalline Si surface textured in 1． 2 NaOH solution for different time图 5 不同条件下制绒金字塔结构断面图 （ a） NaOH 浓度 1． 6 ， 制绒时间 70 min； （ b） NaOH浓度 1． 2 ， 制绒时间 20 minFig ．5 Pyramidal structure cross-section SEM image under different texturing conditions（ a） texturing time 70 min， NaOH concentration 1． 6 ； （ b） texturing time 20 min， NaOH concentration 1． 2从图中还可以看出 40 min 时表面金字塔组成为小金字塔较多一点 ， 中间夹杂大一点的金字塔 ， 而 60min 时为大金字塔较多 ， 中间夹杂小一点的金字塔 。 Shui 等研究表明当大金字塔居多时表面减反射效果要好于均匀和小金字塔居多情况 ［ 12］ 。 因此 ， 60 min 时表面反射率要比 40 min 时更低 。为了对比不同结构金字塔顶角的变化情况 ， 我们对 1． 6 NaOH 浓度下制绒 70 min 和前述制绒 20 min样品拍摄了断面 SEM 图 ， 如图 5 所示 。 图 5a 为 NaOH 浓度为 1． 6 时刻蚀 70 min 情况 ， 插图为对应表面形貌 ， 大金字塔底面对角线在 20 ～ 25 μ m， 图 5b 为 NaOH 浓度为 1． 2 刻蚀 20 min 情况 。 在各图中随机选取 7个锥角 ， 测试其在断面上的投影角度 。由于测试中 1 对应的圆弧长非常微小 ， 例如取圆弧半径为 10 cm 时 1 对应弧长不超过 2 mm， 测试会有第 2 期 戴小宛等 单晶硅表面制绒及其特性研究 311些许误差 。 因此我们对各图中测量值取平均 ， 图 5a 中平均角度为 81． 54 ， 图 5b 中平均角度为 81． 85 ， 两图在不同条件下得到的大小不一的金字塔结构顶角几乎没有差别 ， 这说明单晶硅表面碱各项异性刻蚀趋向于形成顶角为 80 左右的绒面金字塔结构 。 图 6 为图 5a 样品对应表面反射率图 ， 此时从 400 ～ 1100 nm 波段表面平均反射率为 10． 24 ， 不考虑测试波动产生的影响 ， 960 nm 左右最低反射率为 7． 8 ， 此时表面结构为大金字塔居多 ， 中间夹杂小金字塔 ， 再一次证明了此结构有利于减少表面光反射 。图 6 1． 6 NaOH 浓度下制绒 70 min单晶硅表面反射率变化情况Fig ．6 Surfacereflectance curve of monocrystalline after70 min texturing under 1． 6 NaOH concentration图 7 饱和 Ca（ OH） 2 溶液和 CH3 COONa溶液制绒单晶硅表面反射率曲线Fig ．7 Surfacereflectance of monocrystallinesilicon aftertexturing under saturatedCa（ OH） 2 and CH3 COONasolution3． 2 Ca （ OH ） 2、 CH 3COONa 、 Na2 CO3 、 NaHCO 3 和 Na 2SiO 3 溶液的制绒采用 Ca（ OH） 2 溶液制绒时 ， 由于 Ca（ OH） 2 的溶解度小 （ Ca（ OH） 2 是微溶物质 ， 在 30 ℃ 时溶解度仅约图 8 Na2CO3 、 NaHCO3 和 Na2 SiO3溶液制绒单晶硅表面反射率曲线Fig ．8 Surfacereflectance of monocrystallinesilicon aftertexturing under Na2 CO3 、 NaHCO3 and Na2SiO3 solution为 0． 15 g） ， 且溶解度随温度升高而降低 ， 因此在不同温度下反应速度都很慢 ． 通过实验发现 ， 用饱和的Ca（ OH） 2 溶液 （ 溶液中 OH － 浓度远低于 0． 04 mol/L ，pH ＜ 12． 60） 在不同温度下制绒时间超过 60 min 后单晶硅表面仍然有较高的反射率 ， 如图 7 所示 ， 因此该种溶液不适合实际应用 。CH3 COONa溶液水解程度太低 （ 作为比较 ， 2 mol/L 的高浓度 CH3COONa 溶液在常温下 OH － 浓度仅约为 3． 38 10 － 5 mol/L［ 13， 14］ ， pH 约为 9． 53） ， 因此反应速率太慢 ， 也不适合用来制绒 ． 实验中采用 2． 34 mol/L 的高浓度 CH3COONa 溶液制绒 60 min 后的反射率曲线如图 7 所示 。由于 Na2CO3、 NaHCO3 和 Na2 SiO3 溶液的水解程度较高 ， 理论上是可行 ， 其主要的水解离子方程式分别为 CO2 －3 H 2O HCO －3 OH － （ 1）HCO －3 H2O H2 CO3 OH － （ 2）Si2 －3 2H 2 O H 2SiO3 2OH － （ 3）为对比 Na2CO3、 NaHCO3 和 Na2SiO3 溶液的制绒效果 ， 取相同物质的量浓度的三种溶液分别刻蚀 ， 测得反射率曲线如图 8 所示 。 从图中可以看出 Na2 CO3 和 NaHCO3 溶液制绒的效果比 Na2SiO3 溶液差 ， 这是由于前两者在相同条件下水解程度低于 Na2SiO3 ， 溶液中 OH － 浓度偏低所致 。 本实验用 Na2 SiO3 溶液制绒后单晶硅表面的反射率是比较低的 ［ 15］ ， 与 NaOH 溶液制绒的效果接近 。 主要原因是 Na2SiO3 溶液水解程度高 ，OH － 浓度大 ； 另外溶液中 SiO2 －3 本身也可对制绒效果起到一定的改善作用 。312 人 工 晶 体 学 报 第 43 卷在以上的实验中我们发现用碱性盐溶液水解进行单晶硅制绒时 ， 都需要较高的温度 （ 一般在 95 ℃ 左右 ） 和浓度 （ 相比于碱溶液 ） 。 由于 IPA 具有较强的挥发性 ， 温度越高挥发也越多 ， 从而使溶液成分发生大的改变影响制绒效果 ， 不利于绒面均匀性和制绒过程的可控性 ， 因而可重复性差 。图 9 不同制绒程度的单晶硅表面 SEM图 （ a） 未充分制绒 ； （ b） 充分制绒Fig ． 9 SEM imageof monocrystallinesilicon surface with different texturing ratio （ a） unsufficient texturing； （ b） sufficient texturing3． 3 金字塔形貌的分布状况与反射率的关系考虑以下三种情况的反射率变化 未织构的抛光表面 、 制绒不充分的绒面 （ 图 9a） 和充分制绒的绒面 （ 图9b） 。图 10 不同制绒程度的单晶硅表面反射率Fig ． 10 Surface reflectanceof monocrystallinewith different texturing ratio定义织构率 α 为具有金字塔形貌的区域占整个表面积的比率 ， 则在图 9a 中 α 约为 0． 51， 图 9b 中近似为 1， 分别测得单晶硅抛光表面和图 9a、 9b 的绒面反射率曲线如图 10 所示 。 从图 10 中可以看到制绒越充分 ， 表面反射率越低 ， 并且反射率曲线在 400 ～ 1100nm 之间变化都比较稳定 ， 因此可以计算出在此区间内上述三种表面的反射率平均值 （ 以下称之为平均反射率 ） 进行分析和计算 ， 分别为 35． 58 （ 记为 Ｒ 0 ） 、23． 85 （ 记为 Ｒ α ） 和 12． 16 （ 记为 Ｒ 1） 。 平均反射率Ｒ α 与织构率 α 之间可以粗略地拟合出关系式为 Ｒ α α Ｒ 1 （ 1 － α ） Ｒ 0 ， 此时 Ｒ 0 和 Ｒ 1 分别代表理想抛光面和理想制绒绒面的平均反射率 。 为验证该式 ， 将图 9a 对应的 α 值和 Ｒ 0 、 Ｒ 1 带入上式右边 ， 计算结果为 23．64 ， 与实验值 23． 85 很接近 。 上式的意义在于 表面反射率与表面金字塔覆盖率之间有着密切关系 ， 在制绒过程中测量表面反射率可以近似估计制绒的程度 ， 而不用时时观察表面形貌 ， 一般反射率是容易测量的 。 而金字塔的大小与反射率之间关系不明显 。4 结 论研究了在不同的制绒液浓度和制绒时间下单晶硅表面织构效果的变化 ， 同时证明了在各种强碱弱酸盐中 Na2 SiO3 最适于单晶硅表面制绒 。 并且在使用 NaOH 作为制绒剂时 40 min 内得到了良好的表面减反射效果 。 当制绒液浓度为 1． 6 ， 制绒温度 80 ℃ ， 时间为 70 min 时制绒得到样品表面反射最低为 7． 8 ， 400 ～1100 nm 平均反射率为 10． 24 。 通过比较不同条件下制得的不同大小的金字塔结构顶角 ， 发现其并不随结构大小的不同而有明显变化 ， 始终维持在 80 左右 。 提出表征表面制绒效果的因子 -织构率 α ， 其与单晶硅表面反射率之间有密切关系 。参 考 文 献［ 1］ Campbell P， Green M A． High Performance Light Trapping Textures for Monocrystalline Silicon Solar Cells［ J］ ． Sol ． Energy Mater ． Sol ． Cells，2001， 65（ 1-4） 369- 375．第 2 期 戴小宛等 单晶硅表面制绒及其特性研究 313［ 2］ Campbell P． Light Trapping in Textured Solar Cells［ J］ ． Sol ． Energy Mater ． Sol ． Cells， 1990， 21（ 2-3 ） 165-172．［ 3］ 吴文娟 ， 张 松 ， 韩培育 ， 等 ． 快速制备单晶 Si 片绒面的研究 ［ J］ ． 人工晶体学报 ， 2011， 40（ 2） 352-358．Wu W J， Zhang S， Han P Y， et al ． Ｒ esearchon Ｒ apidSurface Texturization of Monocrystalline Silicon［ J］ ． Journal of Synthetic Crystals， 2011，40（ 2） 352- 358（ in Chinese） ．［ 4］ Xi Z， Yang D， Que D． Texturization of Monocrystalline Silicon with Tribasic Sodium Phosphate［ J］ ． Sol ． Energy Mater ． Sol ． Cells， 2003， 77（ 3） 255-263．［ 5］ Nishimoto Y， Namba K． Investigation of Texturation for Crystalline Silicon Solar Cells with Sodium Carbonate Solutions［ J］ ． Sol ． Energy Mater ．Sol ． Cells， 2000， 61（ 4） 393-402．［ 6］ Dobrza ＇ nskiL A， Drygala A． Laser Processing of Multicrystalline Silicon for Texturization of Solar Cells［ J］ ． Journal of Materials ProcessingTechnology， 2007， 191（ 1-3 ） 228-231．［ 7］ Asmiet Ｒ ， Wisam J， Aziz， et al ． Improved Performance of Solar Cell Based on Porous Silicon Surfaces［ J］ ． Optik， 2011， 122 （ 23） 2075-2077 ．［ 8］ Kontermann S， Gimpel T， et al ． Laser Processed Black Silicon for Photovoltaic Applications［ J］ ． Energy Procedia， 2012， 27 390-395．［ 9］ Halbwax M， Sarnet T． Micro and Nano-Structuration of Silicon by FemtosecondLaser Application to Silicon Photovoltaic Cells Fabrication［ J］ ．Thin Solid Films ， 2008， 516（ 20） 6791-6795．［ 10］ Hao M， Chao W． Development of Novel Flexible Black Silicon［ J］ ． Optics Communications， 2011， 284（ 4） 1072-1075 ．［ 11］ Bachtouli N， Aouida S． Implications of alkaline Solutions-Induced Etching on Optical and Minority Carrier Lifetime Features of MonocrystallineSilicon［ J］ ． Applied Surface Science， 2012， 258（ 22 ） 8889-8894．［ 12］ Shui Y L， Wang C C． Optimization of Textured Structure on Crystalline Silicon Wafer for Heterojunction Solar Cell［ J］ ． Materials Chemistry andPhysics， 2012， 133（ 1） 63-68．［ 13］ 张祖德 ． 无机化学 ［ M］ ． 合肥 中国科学技术大学出版社 ， 2008 ．［ 14］ 张绪红 ， 尹学博 ． 无机及分析化学 ［ M］ ． 北京 高等教育出版社 ， 2011 ．［ 15］ 杨志平 ， 杨 勇 ， 励旭东 ， 等 ． 硅酸钠在太阳能电池单晶硅表面制绒的作用 ［ J］ ． 硅酸盐学报 ， 2005， 33 （ 12） 1472-1476 ．Yang Z P， Yang Y， Li X D， et al ． Effect of Sodium Silicate on Texture of Single Crystalline Silicon Wafer for Solar Cell［ J］ ． Journal of ChineseCeramic Society， 2005， 33 （ 12 ） 1472-1476（ in Chinese）櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒． 信 息 晶澳多晶硅电池平均转换效率超 19近日 ， 晶澳太阳能公司研发的多晶硅太阳能电池平均转换效率达到 19． 15 ， 最高转换效率达到 19．4 。晶澳公司一直致力于为全球客户提供高品质 、 高可靠性光伏产品 ， 此项新技术的研发成功 ， 使该公司太阳能多晶硅电池的平均转换效率达到了 19． 15 ， 居世界最高水平 。 这是自 2013 年 8 月晶澳多晶硅电池平均转换效率达到 18． 3 以来 ， 公司研发部利用其最先进的太阳能电池制造技术取得的又一突破 。 与现在的多晶硅太阳能电池平均转换效率相比 ， 晶澳研发的技术在转换效率绝对值上提高了 1． 55 个百分点 。 太阳能电池提高一个百分点 ， 可使成本降低 5 ～ 7 。晶澳太阳能公司首席运营官刘勇表示 “ 突破 19 大关是晶澳在生产低成本高效率光伏产品的道路上的一个新的里程碑 。 新电池单位面积发电量提高了 ， 同时安装成本降低了 ， 这给客户带来更多收益 ， 也降低了我们的制造成本 。 ” 视客户的需要 ， 晶澳未来将量产该项技术 。 来源 晶 龙实业集团