钙钛矿太阳能电池缺陷钝化技术的研究进展

第 48卷 第 12期 20 19年 12月 人 工 晶 体 学 报 JO.URNAL O.F S YNTHETI. C CRYS TALS V o l. .48 No .12 D ecember， 20 19 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 缺 陷 钝 化 技 术 的 研 究 进 展 钟 东 霞 , 毛 成 根 , 钟 迪 , 连 加 荣 （ 深 圳 大 学 物 理 与 光 电 工 程 学 院 ， 深 圳 5 18 0 6 0 ） 摘 要 : 有 机 无 机 杂 化 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 具 有 极 低 制 造 成 本 和 高 功 率 转 换 效 率 的 特 点 ， 发 展 前 景 广 阔 。 薄 膜 缺 陷 长 期 制 约 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 光 电 转 换 效 率 和 器 件 稳 定 性 的 发 展 ， 本 文 综 述 了 近 年 行 业 对 各 功 能 薄 膜 缺 陷 的 深 化 认 识 及 其 钝 化 技 术 的 最 新 研 究 进 展 。 关 键 词 : 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 ； 缺 陷 ； 钝 化 材 料 中 图 分 类 号 : TM 914.4 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 10 0 0 -98 5 X. （ 20 19） 12-2344-15 Re s e ar c h Pr o g r e s s o n Pas s iv at io n Te c hn o l. o g y o f Pe r o v s k it eSo l. ar Ce l. l.D e fe c t s Z HO. NGDo n g - x ia， MAO. Ch e n g - g e n ， Z HO. NGDi ， LI. AN Jia- ro n g （ Co l. l. ege o f Ph ys i csan dO.p to el. ectro n i cEn gi n eeri n g， S h en z h enUn i v ers i ty， S h en z h en5 18 0 6 0 ， Ch i n a） Abs t r ac t : O.rgan i c-i n o rgan i ch ybri dp ero v s k i te s o l. arcel. l. sh av e th e ch aracteri s ti cso f extremel. yl. o wman uf acturi n gco s tan dh i gh p o w erco n v ers i o nef f i ci en cy， h av i n gbro ad dev el. o p men t p ro s p ects . Fi l. m def ectsh av e l. o n gres tri cted th e dev el. o p men t o f p h o to el. ectri cco n v ers i o nef f i ci en cyan ddev i ce s tabi l. i tyo f p ero v s k i te s o l. arcel. l. s .Th i sp ap errev i ew sth e l. ates tres earch eso nth e def ectso f v ari o usf un cti o n al. f i l. msan dth e l. ates tres earchp ro gres so f p as s i v ati o ntech n o l. o gyi nrecen tyears . K e y w o r ds : p ero v s k i te s o l. arcel. l. ； def ect； p as s i v ati o nmateri al. 作 者 简 介 : 钟 东 霞 （ 1994-） ， 女 ， 海 南 省 人 ， 硕 士 研 究 生 。 E-mai l. ： 115 4146 8 74＠ q q .co m 通 讯 作 者 : 连 加 荣 ， 博 士 ， 副 教 授 。 E-mai l. ： l. j r＠ s z u.edu.cn 1 引 言 有 机 无 机 杂 化 钙 钛 矿 因 为 具 备 优 异 光 吸 收 能 力 [ 1] 、 较 大 的 电 子 和 空 穴 扩 散 长 度 [ 2] 、 可 调 带 隙 和 高 载 流 子 迁 移 率 [ 3] 等 优 势 ， 同 时 其 成 膜 方 式 可 采 用 溶 液 旋 涂 [ 4] 、 刮 涂 [ 5 ] 、 常 压 下 气 相 辅 助 溶 液 沉 积 法 [ 4] 等 廉 价 技 术 ， 已 经 成 为 最 有 前 途 的 光 伏 材 料 之 一 。 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 近 年 发 展 迅 猛 ， 其 光 电 转 换 效 率 从 最 初 的 3.8 ％ [ 6 ] 快 速 攀 升 到 24.2％ [ 7] ， 但 距 离 其 极 限 理 论 效 率 （ 约 30 ％ ） 仍 有 不 小 差 距 ； 薄 膜 和 器 件 稳 定 寿 命 也 已 经 由 最 初 的 短 短 几 分 钟 延 长 到 数 千 小 时 ， 但 与 商 业 化 要 求 依 然 相 去 甚 远 。 所 以 ， 优 化 材 料 分 子 结 构 和 器 件 结 构 、 继 续 提 升 功 能 层 薄 膜 质 量 仍 然 是 本 行 业 发 展 的 重 要 方 向 。 研 究 表 明 ， 薄 膜 缺 陷 是 制 约 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 器 件 光 电 转 换 效 率 和 器 件 稳 定 性 发 展 的 关 键 因 素 [ 8 ] ， 近 年 针 对 钝 化 薄 膜 缺 陷 的 研 究 工 作 进 展 显 著 ， 因 此 有 必 要 总 结 行 业 对 薄 膜 缺 陷 的 最 新 认 识 以 及 钝 化 薄 膜 缺 陷 最 新 材 料 的 研 究 进 展 。 薄 膜 缺 陷 是 影 响 光 伏 性 能 的 关 键 因 素 。 如 图 1所 示 ， 钙 钛 矿 薄 膜 表 面 因 为 晶 格 连 续 性 中 断 存 在 悬 挂 键 ， 一 方 面 化 学 活 性 比 较 强 ， 极 易 和 水 汽 发 生 化 学 反 应 分 解 钙 钛 矿 ， 促 使 器 件 稳 定 性 变 差 和 光 伏 性 能 衰 减 [ 9] ； 另 一 方 面 ， 由 此 产 生 的 带 隙 态 能 级 （ 陷 阶 能 级 ） 容 易 在 界 面 出 现 费 米 能 级 钉 扎 效 应 ， 降 低 器 件 内 建 电 场 和 开 路 电 压 ， 其 深 能 级 陷 阶 还 将 为 肖 克 莱 -里 德 -霍 尔 （ 带 隙 态 辅 助 ） 复 合 中 心 （ S h o ck l. ey-Read-Hal. l. Reco mbi n ati o n ） ， 湮 没 自 由 电 子 与 自 由 空 穴 损 耗 光 电 流 ， 影 响 开 路 电 压 [ 10 ] 。 而 钙 钛 矿 薄 膜 的 内 部 缺 陷 ， 包 括 空 位 、 填 隙 原 子 、 位 错 等 结 构 缺 陷 和 杂 质 、 色 心 等 化 学 缺 陷 ， 也 会 形 成 陷 阶 能 级 ， 或 者 囚 禁 自 由 载 流 子 形 成 带 隙 态 辅 助 复 合 中 心 ； 或 者 降 低 自 由 载 流 子 的 扩 散 长 度 ， 增 大 器 件 反 向 饱 和 电 流 J o 和 减 少 开 路 电 压 ； 或 者 降 低 载 流 子 迁 移 速 率 ， 导 致 器 件 串 联 电 阻 增 加 和 填 充 因 子 减 小 。 不 仅 如 此 ， 钙 钛 矿 薄 膜 内 部 缺 陷 还 将 是 离 子 扩 散 的 快 速 通 道 ， 第 12期 钟 东 霞 等 ： 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 缺 陷 钝 化 技 术 的 研 究 进 展 2345 由 此 产 生 光 电 流 滞 后 效 应 [ 11] ， 还 会 影 响 器 件 的 长 期 稳 定 性 [ 12] 。 因 此 ， 必 须 深 化 认 识 钙 钛 矿 薄 膜 内 部 缺 陷 、 表 层 电 子 收 集 界 面 缺 陷 和 空 穴 收 集 界 面 缺 陷 ， 采 用 针 对 性 钝 化 策 略 缓 解 缺 陷 影 响 ， 保 障 器 件 性 能 。 2 钙 钛 矿 薄 膜 缺 陷 钝 化 由 于 缺 陷 形 成 能 较 低 的 缘 故 [ 8 ] ， 钙 钛 矿 晶 体 中 容 易 产 生 间 隙 和 替 位 缺 陷 ， 导 致 陷 阶 能 级 和 非 辐 射 复 合 。 以 C H 3 NH 3 PbI. 3 （ C H 3 NH ＋ 3 ， M A ） 为 例 ， 薄 膜 通 常 包 含 带 正 电 荷 的 I. - 空 位 缺 陷 、 负 电 荷 的 Pb 2＋ 和 M A ＋ 空 位 缺 图 1 钙 钛 矿 薄 膜 缺 陷 对 器 件 光 伏 参 数 的 影 响 Fi g.1 Ef f ectso f p ero v s k i te f i l. m def ectso n dev i ce p h o to v o l. tai cp arameters 陷 ； 另 外 ， 该 薄 膜 在 光 照 条 件 和 热 环 境 中 容 易 因 为 M AI. 分 解 产 生 内 部 缺 陷 [ 13] 。 目 前 ， 针 对 钙 钛 矿 薄 膜 缺 陷 的 钝 化 思 路 主 要 是 在 前 驱 液 中 添 加 钝 化 剂 ， 调 整 钙 钛 矿 结 晶 速 度 增 强 结 晶 度 ， 以 及 钝 化 晶 界 缺 陷 降 低 缺 陷 浓 度 和 能 级 陷 阶 深 度 。 现 有 钝 化 材 料 主 要 包 括 以 下 几 种 。 2.1 钙 钛 矿 前 驱 体 为 了 钝 化 钙 钛 矿 的 晶 界 ， 研 究 者 们 提 出 了 非 化 学 计 量 的 方 法 ， 即 在 前 驱 液 中 配 制 过 量 PbI. 2 或 M AI.前 驱 体 实 现 “ 自 钝 化 ” 效 应 。 图 2 （ a） 器 件 结 构 图 ， 其 中 CH 3 NH 3 PbI. 3 ∶ X.PbI. 2 表 示 前 驱 体 之 间 具 有 不 同 化 学 计 量 比 的 活 性 层 ； （ b） 在 AM 1.5 G 太 阳 辐 照 10 0mW · cm -2 和 扫 描 速 率 为 10mV · s -1 下 ， 测 定 钙 钛 矿 层 中 含 有 0 -5 -10 -15 -20 ％ PbI. 2 摩 尔 过 剩 程 度 对 器 件 的 电 流 密 度 电 压 （ J- V ） 曲 线 的 影 响 ； （ c） 图 中 显 示 不 同 钙 钛 矿 薄 膜 的 X.射 线 衍 射 图 ， 插 图 展 示 了 2θ （ 在 14.1° ～ 14.3° 范 围 ） 的 放 大 图 对 应 钙 钛 矿 结 构 上 的 特 征 峰 （ 110 ） 以 及 FW HM 值 ； （ d） 与 薄 膜 表 面 分 析 相 对 应 的 扫 描 电 镜 图 [ 14] Fi g.2 （ a） D i agram s h o w i n gth e dev i ce arch i tecture， w h ere CH 3 NH 3 PbI. 3 ∶ X.PbI. 2 rep res en tsth e acti v e f i l. m w i thdi f f eren t s to i ch i o metri crati o sbetw eenp recurs o rs .（ b） Curren tden s i ty-v o l. tage（ J- V ） curv eso btai n edf o rth e dev i cesco n tai n i n g 0 -5 -10 -15 -20 ％ o f PbI. 2 mo l. arexces si nth e p ero v s k i te l. ayermeas uredun derAM 1.5 G s o l. ari rradi ati o no f 10 0mW · cm -2 an dw i ths can -rate f i xedat10mV · s -1 .（ c） X. RDp attern so f di f f eren tp ero v s k i te f i l. msw i theachco mp o s i ti o ni n di catedi nth e l. egen d.Th e i n s ets h o w sth e magn i f i edgrap hi nth e 2θ ran ge o f 14.1° -14.31° co rres p o n di n gtoth e ch aracteri s ti cp eak （ 110 ） o nth e p ero v s k i te s tructure asw el. l. asth e FW HM v al. ues . （ d） S EM i magesco rres p o n di n gtoth e s urf ace an al. ys i so f th e f i l. ms [ 14] 2346 综 合 评 述 人 工 晶 体 学 报 第 48卷 Naz eeruddi n等 [ 14] 在 前 驱 体 溶 液 中 添 加 过 量 的 PbI. 2 ， 实 验 结 果 表 明 正 置 结 构 器 件 性 能 有 明 显 提 升 （ 图 2 （ a） ） 。 如 图 2（ b） 所 示 ， 短 路 电 流 密 度 （ J s c ） 和 填 充 因 子 （ FF） 都 随 着 增 加 薄 膜 中 PbI. 2 的 过 量 程 度 而 逐 步 提 高 ， 其 中 10 ％ 摩 尔 过 量 的 器 件 性 能 最 佳 ， J s c 由 21.45mA ／ cm 2 提 高 到 22.15mA ／ cm 2 ， FF由 70 .3％ 提 高 到 76 .2％ ， 光 电 转 换 效 率 （ PCE） 从 15 .95 ％ 提 高 至 18 .42％ 。 通 过 扫 描 电 镜 （ S EM ） 和 X.射 线 衍 射 图 （ X. RD ） 表 明 ， 未 参 与 反 应 PbI. 2 的 存 在 提 高 了 钙 钛 矿 薄 膜 的 结 晶 度 和 晶 粒 尺 寸 ， 从 而 提 高 了 钙 钛 矿 向 Ti O. 2 层 转 移 电 子 的 能 力 （ 图 2（ c） （ d） ） 。 S o n等 则 用 过 量 的 M AI.钝 化 钙 钛 矿 晶 界 ， 降 低 迟 滞 效 应 并 提 高 电 池 的 效 率 [ 15 ] 。 研 究 结 果 表 明 ， 该 钝 化 方 法 将 开 路 电 压 （ V o c ） 从 1.0 29V提 高 到 1.118V ， FF从 6 8 .3％ 提 高 到 75 .5 ％ ， PCE由 16 .8 ％ 提 高 到 19.8 ％ （ 图 3（ a） （ b） ） [ 16 ] 。 当 M AI.过 量 时 ， 晶 界 对 比 晶 粒 较 亮 表 明 晶 界 传 输 电 流 更 有 效 率 （ 图 3（ c） （ d） ） 。 一 般 的 晶 界 会 充 当 复 合 中 心 ， 而 在 前 驱 体 中 添 加 过 量 的 M AI.不 仅 有 利 于 电 荷 的 分 离 ， 而 巨 有 利 于 电 荷 的 传 输 。 也 有 研 究 表 明 ， M AI.过 量 因 为 能 级 更 匹 配 ， 所 以 有 利 于 提 高 器 件 V o c ； 但 M AI.的 导 电 性 较 差 ， 如 果 M AI.比 例 过 高 ， 则 导 致 钙 钛 矿 晶 界 缝 隙 过 宽 ， 反 而 不 利 于 收 集 载 流 子 ， 以 至 器 件 光 电 流 损 失 [ 17] 。 图 3 （ a） 通 过 路 易 斯 酸 -碱 络 合 物 中 间 体 形 成 具 有 和 不 具 有 晶 界 愈 合 层 的 CH 3 NH 3 PbI. 3 薄 膜 工 艺 示 意 图 ； （ b） 光 伏 性 能 （ J s c 、 V o c 、 FF和 PCE） 随 M AI.过 量 程 度 的 变 化 曲 线 ； （ c） 化 学 计 量 比 和 （ d） M AI.过 量 的 M APbI. 3 薄 膜 的 导 电 原 子 力 显 微 镜 形 貌 图 [ 15 ] Fi g.3 （ a） S ch emati crep res en tati o no f th e co ati n gp ro ces sus edtof o rm th e CH 3 NH 3 PbI. 3 p ero v s k i te f i l. ms w i than dw i th o utgrai nbo un daryh eal. i n gl. ayerv i aLew i saci d-bas e adducti n termedi ates . （ b） Pl. o tso f J s c ， V o c ， FFan dPCEasaf un cti o no f x i n （ 1＋ x ） CH 3 NH 3 I. ∶ PbI. 2 .c-AFM i magesf o rth e M APbI. 3 p ero v s k i te f i l. ms f o rx ＝ 0（ c） an d0 .0 6 （ d） o btai n edatabi asv o l. tage o f 2Vi nth e dark ， w h ere th e p ero v s k i te f i l. msw ere s an dw i ch edbymetal. el. ectro des [ 15 ] 2.2 碱 金 属 元 素 碱 金 属 元 素 能 有 效 钝 化 钙 钛 矿 薄 膜 缺 陷 。 Lee等 发 现 ， 无 添 加 Na ＋ 的 钙 钛 矿 薄 膜 裸 露 面 积 大 ， 呈 针 状 形 第 12期 钟 东 霞 等 ： 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 缺 陷 钝 化 技 术 的 研 究 进 展 2347 貌 ； 而 在 M AI.和 PbI. 2 的 前 驱 体 溶 液 中 添 加 Na ＋ 后 ， Na ＋ 将 和 PbI. 2 形 成 中 间 相 ， 阻 碍 PbI. 2 结 晶 和 抑 制 形 成 针 状 钙 钛 矿 相 ， 从 而 提 高 钙 钛 矿 结 晶 均 匀 性 和 薄 膜 平 整 度 。 因 此 ， 电 池 漏 电 流 显 著 减 小 ， V o c 由 0 .8 7剧 增 到 1.0 5V ； 电 荷 传 输 能 力 增 强 和 复 合 损 失 也 有 明 显 降 低 ， 实 现 J s c （ 17.13 ～ 19.33 mA ／ cm 2 ） 和 FF（ 6 8 .0 8 ％ ～ 74.6 9％ ） 显 著 提 高 [ 18 ] 。 研 究 表 明 ， K ＋ 也 能 起 到 提 高 薄 膜 平 整 度 类 似 的 效 果 [ 19] 。 2.3 有 机 分 子 富 勒 烯 是 一 类 典 型 的 钙 钛 矿 钝 化 剂 材 料 。 研 究 表 明 ， PCB M 可 钝 化 Pb-I.的 反 位 缺 陷 ， 形 成 PCB M -卤 化 物 自 由 基 [ 20 ] 。 根 据 密 度 泛 函 理 论 计 算 结 果 ， 当 在 Pb-I.反 位 缺 陷 附 近 引 入 PCB M （ 图 4（ a） ） ， PCB M 与 钙 钛 矿 表 面 的 基 态 波 函 数 杂 化 巨 Pb-I.反 位 缺 陷 引 起 的 深 陷 阶 态 将 变 浅 （ 图 4（ b） ） 。 黄 劲 松 课 题 组 通 过 热 退 火 的 方 法 ， 促 使 PCB M 扩 散 到 钙 钛 矿 薄 膜 的 晶 界 和 表 面 的 缺 陷 处 （ 图 4（ c） ） ， 缺 陷 态 密 度 降 低 了 两 个 数 量 级 （ 图 4 （ d） ） ， 器 件 性 能 显 著 提 高 ， 并 巨 有 效 消 除 光 电 流 滞 后 效 应 [ 21] 。 图 4 （ a） PCB M 附 着 在 钙 钛 矿 薄 膜 表 面 的 示 意 图 ； （ b） 状 态 密 度 （ D O.S ） 分 布 示 意 图 ， 采 用 PCB M 钝 化 剂 后 ， Pb-I.反 位 缺 陷 引 起 的 深 陷 阶 态 减 小 ， 变 浅 [ 20 ] ； （ c） PCB M 扩 散 到 钙 钛 矿 薄 膜 表 层 晶 界 的 示 意 图 ； （ d） 各 类 薄 膜 的 陷 阶 态 密 度 （ tD O.S ） 分 布 图 ： 无 PCB M 、 有 PCB M 但 没 有 预 退 火 、 15mi n热 退 火 的 PCB M 、 45mi n热 退 火 的 PCB M [ 21] Fi g.4 （ a） A s ch emati co f i ns i tu p as s i v ati o no f h al. i de-i n duceddeeptrap ： PCB M ads o rbso nPb-I.an ti s i te def ecti v e grai nbo un daryduri n gp ero v s k i te s el. f -as s embl. y. （ b） D FT cal. cul. ati o no f den s i tyo f s tates （ D O.S ） s h o w sth atdeeptrap s tate i n ducedbyPb-I.an ti s i te def ecti sreducedan dbeco mesmuchs h al. l. o w erup o nth e ads o rp ti o no f PCB M o n def ecti v e h al. i de.E c ， th e mi n i mum o f co n ducti o nban d； E v ， maxi mum o f v al. en ce ban d [ 20 ] . （ c） D ev i ce s tructure w i thPCB M l. ayer. （ d） Trapden s i tyo f s tates （ tD O.S ） o btai n edbyth ermal. admi ttan ce s p ectro s co p y.tD O.Sf o r dev i cesw i th o utPCB M ， w i thPCB M butn oth ermal. an n eal. i n g， w i th15mi nth ermal. an n eal. i n g PCB M ， 45mi nth ermal. an n eal. i n gPCB M [ 21] Li an g等 则 对 比 了 三 种 富 勒 烯 （ I. C 6 0 B A ， PC 6 1 B M ， C 6 0 ） 的 钝 化 效 果 （ 图 5 （ a） ） [ 22] 。 采 用 I. C 6 0 B A 、 PC 6 1 B M 、 C 6 0 钝 化 器 件 的 PCE分 别 为 8 .0 6 ％ （ V o c ： 0 .95V ， J s c ： 11.27mA ／ cm 2 ， FF： 0 .75 ） 、 13.37％ （ V o c ： 0 .8 9V ， J s c ： 18 .8 5mA ／ cm 2 ， FF： 0 .8 0 ） 和 15 .44％ （ V o c ： 0 .92 V ， J s c ： 21.0 7mA ／ cm 2 ， FF： 0 .8 0 ） （ 图 5 （ b） ） 。 在 三 种 富 勒 烯 材 料 中 ， I. C 6 0 B A 的 最 低 未 被 占 据 分 子 轨 道 （ LUM O.） 最 高 ， 因 此 V o c 最 佳 （ 图 5 （ c） ） ； PL光 谱 测 试 中 ， 富 勒 烯 衍 生 物 钝 化 后 的 电 荷 收 集 能 力 依 次 排 列 为 C 6 0 ＞ PC 6 1 B M ＞ ＞ I. C 6 0 B A （ 图 5 （ d） ） 。 2348 综 合 评 述 人 工 晶 体 学 报 第 48卷 图 5 （ a） 器 件 结 构 和 n型 富 勒 烯 衍 生 物 I. C 6 0 B A 、 PC 6 1 B M 、 C 6 0 的 化 学 结 构 ； （ b） 钙 钛 矿 在 富 勒 烯 材 料 钝 化 下 的 J- V特 性 ； （ c） 器 件 中 各 层 的 能 级 图 和 （ d） 钙 钛 矿 在 富 勒 烯 材 料 钝 化 下 的 稳 态 光 致 发 光 光 谱 [ 22] Fi g.5 （ a） D ev i ce co n f i gurati o no f th e p l. an arh etero j un cti o n （ PHJ） PV S C an dth e ch emi cal. s tructureso f th e n -typ e f ul. l. eren e deri v ati v es ， I. C 6 0 B A ， PC 6 1 B M ， an dC 6 0 i nth i ss tudy. （ b） J- Vch aracteri s ti cso f p ero v s k i te i nth e p res en ce o f th e s tudi edf ul. l. eren e q uen ch ers .（ c） Th e en ergydi agram o f eachl. ayeri ndev i ces . （ d） S teady-s tate PL s p ectrao f p ero v s k i te i nth e p res en ce o f th e s tudi edf ul. l. eren e q uen ch ers [ 22] 聚 [ 9-（ 1-辛 基 壬 基 ） -9H-咔 唑 -2， 7-二 基 ] -2， 5 -噻 吩 二 基 -2， 1， 3-苯 并 噻 二 唑 -4， 7-二 基 -2， 5 -噻 吩 二 基 ] （ PCD TB T） 是 一 种 良 好 的 p型 材 料 ， 其 最 高 占 有 分 子 轨 道 （ HO.M O.） 能 级 为 -5 .45eV ， 恰 好 匹 配 C H 3 NH 3 PbI. x Cl. 3- x的 HO.M O.能 级 （ -5 .5eV ） （ 图 6（ a） （ b） ） 。 Zh an g等 将 PCD TB T 掺 于 钙 钛 矿 C H 3 NH 3 PbI. x Cl. 3- x前 驱 体 溶 液 中 [ 23] ， 器 件 PCE由 13.19％ 提 高 到 15 .76 ％ 。 进 一 步 研 究 表 明 ， PCD TB T由 于 含 有 S原 子 和 N原 子 而 含 有 孤 对 电 子 ， 可 以 钝 化 钙 钛 矿 薄 膜 表 面 未 配 位 的 Pb离 子 ， 所 以 C H 3 NH 3 PbI. x Cl. 3- x与 PCD TB T相 互 作 用 可 形 成 类 似 巨 石 阵 的 结 构 ， 形 成 更 有 序 的 定 向 结 晶 和 高 质 量 的 薄 膜 形 貌 （ 图 6 （ c） ） ， 从 而 减 少 薄 膜 缺 陷 的 数 量 。 2， 3， 5 ， 6 -四 氟 -7， 7， 8 ， 8 -四 氰 二 甲 基 对 苯 醌 （ F 4 -TCNQ） 是 一 种 氟 化 分 子 p型 掺 杂 剂 ， 具 有 非 常 低 的 LUM O.能 级 （ -5 .24eV ） 。 Li u等 将 F 4 -TCNQ掺 入 钙 钛 矿 的 前 驱 体 溶 液 中 ， 发 现 其 可 填 充 钙 钛 矿 薄 膜 的 晶 界 和 空 位 ， 形 成 钙 钛 矿 F 4 -TCNQ体 异 质 结 （ 图 7（ a） ） [ 24] 。 另 外 ， 钙 钛 矿 晶 格 中 的 Pb缺 陷 明 显 减 少 即 降 低 由 缺 陷 导 致 的 非 辐 射 复 合 损 失 。 同 时 ， 晶 界 体 异 质 结 可 以 增 强 电 荷 转 移 [ 25 ] 。 结 果 表 明 ， 掺 入 0 .0 2w t％ F 4 -TCNQ 电 池 的 FF和 PCE有 显 著 提 升 。 在 相 对 湿 度 为 30 -40 ％ 室 温 环 境 下 ， 掺 入 F 4 -TCNQ的 电 池 经 过 21天 的 老 化 测 试 ， PCE保 留 初 始 效 率 的 75 ％ ， 而 未 掺 F 4 -TCNQ的 电 池 仅 为 初 始 效 率 的 6 5 ％ 。 F 4 -TCNQ不 仅 在 钙 钛 矿 薄 膜 晶 界 处 钝 化 作 用 良 好 ， 在 钙 钛 矿 ／传 输 层 界 面 也 有 类 似 的 效 果 。 Park等 在 钙 钛 矿 ／空 穴 传 输 层 之 间 插 入 F 4 -TCNQ钝 化 层 ， 有 效 抑 制 钙 钛 矿 表 面 的 陷 阶 态 ， 避 免 了 表 面 载 流 子 的 复 合 （ 图 7（ b） ） [ 26 ] 。 基 于 Ti O. 2 的 电 池 中 ， F 4 -TCNQ界 面 层 能 有 效 降 低 陷 阶 态 ， 提 高 空 穴 提 取 效 率 ， 因 此 器 件 PCE 从 14.3％ 提 高 为 16 .4％ （ 图 7（ c） ） 。 同 样 地 ， 具 有 F 4 -TCNQ钝 化 层 的 电 池 也 表 现 出 更 好 的 稳 定 性 ， 电 池 在 环 境 空 气 中 保 存 40天 后 ， 仍 维 持 其 初 始 效 率 的 6 0 ％ ， 巨 其 使 用 寿 命 （ 降 解 到 5 0 ％ ） 超 过 10 0 0h 。 第 12期 钟 东 霞 等 ： 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 缺 陷 钝 化 技 术 的 研 究 进 展 2349 图 6 （ a） 太 阳 能 电 池 结 构 示 意 图 及 部 分 材 料 分 子 结 构 图 ； （ b） 太 阳 能 电 池 各 功 能 材 料 的 能 带 结 构 图 ； （ c） 太 阳 能 电 池 横 截 面 的 显 微 图 像 [ 23] Fi g.6 （ a） Th e s tructure o f p l. an arh etero j un cti o ndev i ces .（ b） Th e co rres p o n di n gen ergyban ddi agram o f eachl. ayeri np ero -HS Cs .（ c） Th e cro s s -s ecti o n al. i mage o f th e p ero -HS C [ 23] 图 7 （ a） 基 于 CH 3 NH 3 PbI. 3 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 （ PV S Cs ） 结 构 示 意 图 ， 其 中 钙 钛 矿 前 驱 体 中 无 （ w／ o ） 与 有 添 加 F 4 -TCNQ； （ b） 平 面 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 中 F 4 -TCNQ钝 化 钙 钛 矿 表 层 晶 界 的 示 意 图 ； （ c） 器 件 反 向 扫 描 的 J- V曲 线 与 F 4 -TCNQ分 子 结 构 [ 24， 26 ] Fi g.7 （ a） S ch emati ci l. l. us trati o no f p ero v s k i te s o l. arcel. l. s （ PV S Cs ） bas edo nCH 3 NH 3 PbI. 3 w i th o ut（ w／ o ） an dw i thth e addi ti o no f F 4 -TCNQ i nth e p ero v s k i te p recurs o r. （ b） S ch emati co f th e p l. an arPS Cs . （ c） J- Vcurv es meas uredi nth e rev ers e s canan dth e mo l. ecul. ars tructure o f F 4 -TCNQ [ 24， 26 ] 235 0 综 合 评 述 人 工 晶 体 学 报 第 48卷 2.4 路 易 斯 酸 ／碱 路 易 斯 酸 和 路 易 斯 碱 分 别 指 的 是 可 接 受 和 给 予 电 子 对 的 物 质 。 在 钙 钛 矿 薄 膜 上 存 在 欠 配 位 的 卤 化 物 阴 离 子 （ 路 易 斯 碱 ） 及 Pb离 子 （ 路 易 斯 酸 ） [ 27] 。 通 过 路 易 斯 酸 -碱 络 合 物 钝 化 ， 可 降 低 薄 膜 缺 陷 密 度 ， 提 高 电 池 效 率 及 稳 定 性 。 钙 钛 矿 薄 膜 中 欠 配 位 的 卤 化 物 阴 离 子 导 致 电 荷 在 钙 钛 矿 ／空 穴 传 输 层 间 积 累 ， 易 造 成 电 荷 复 合 。 碘 五 氟 苯 （ I. PFB ） 可 有 效 钝 化 欠 配 位 卤 化 物 阴 离 子 ， 降 低 电 荷 复 合 ， 提 高 电 池 效 率 。 Abate等 将 热 退 火 后 的 钙 钛 矿 薄 膜 沉 浸 于 I. PFB 溶 液 中 几 分 钟 之 后 用 氮 气 除 去 薄 膜 上 的 溶 剂 [ 28 ] 。 在 I. PB F中 ， 电 负 性 极 强 的 氟 原 子 抽 离 芳 香 环 上 的 电 子 ， 而 芳 香 环 又 把 与 之 相 连 的 （ C （ I.键 上 的 电 子 抽 离 ， 使 碘 元 素 留 下 正 电 荷 ， 形 成 路 易 斯 酸 。 I. PFB 通 过 超 分 子 卤 素 键 与 配 位 不 足 的 卤 化 物 阴 离 子 发 生 强 烈 的 相 互 作 用 （ 图 8 （ a） （ b） ） 。 因 此 ， 经 过 I. PFB 钝 化 后 ， 电 池 效 率 由 13.0 ％ 提 升 到 15 .7％ 。 图 8 （ a） 钙 钛 矿 晶 体 表 面 包 覆 钝 化 空 穴 缺 陷 的 碘 五 氟 苯 ； （ b） 碘 五 氟 苯 （ I. PFB ， 卤 素 键 给 体 ） 与 具 有 s p 3 杂 化 价 电 子 的 普 通 卤 素 阴 离 子 （ X. - ＝ I. - ， B r - ， Cl. - ， 卤 素 键 受 体 ） 之 间 卤 素 键 相 互 作 用 的 示 意 图 [ 28 ] Fi g.8 （ a） Th e p ero v s k i te crys tal. co atedw i thi o do p en taf l. uo ro ben z en e（ I. PFB ） ， w h i chp as s i v atesth es e s urf ace h o l. e trap p i n gs tates . （ b） S ch ema