10000928_无机钙钛矿光电探测器研究

无机钙钛矿光电探测器研究 谢华珣 1,2，许佳 2，姚建曦 2，戴松元 1 1（华北电力大学，新型薄膜太阳电池北京市重点实验室，北京，102206） 2（华北电力大学，能源的安全与清洁利用北京市重点实验室，北京，102206） 摘要：本文采用一步溶液法，通过在前驱体溶液中引入 CsBr 有效降低了 α-CsPbI3 的合成温度， 在 120℃下制备了室温、空气中稳定的立方无机 α-CsPbI3-xBrx（x 0.5）薄膜，在此基础上通过 改变铯源、铅源种类和比例制备了 CsPbI2Br、CsPbIBr 2、CsPbBr 3 薄膜。将其用于不同结构的光 电探测器，研究了探测器的光电性能。 关键词：无机钙钛矿；光电探测器；异质结结构；低温溶液法；二氧化钛 1. 研究背景及内容 钙钛矿材料在太阳电池领域取得了快速的进展，这引起了科研工作者对其在其它光电器件 中应用的探索。其中，由于具有带隙可调、光吸收系数高、制备简单等优点，钙钛矿基光电探 测器引起人们广泛关注 [1]。同有机无机杂化的钙钛矿材料相比，无机钙钛矿 α-CsPbI3 呈现出了 更好的紫外光和热稳定性，因而有望应用于高性能的光电探测器中 [2]。然而，具有良好光电性 能的立方相 α-CsPbI3 通常在 315℃以上才能形成，其在室温下极易向非钙钛矿相 δ-CsPbI3 转变， 带隙也由 1.73 eV 变为 2.76 eV，导致光电性能衰减 [2]。针对上述问题，本文展开了以下研究： （1）120℃下，制备了 α-CsPbI3-xBrx（x 0.5） 、CsPbI 2Br、CsPbIBr 2 和 CsPbBr3 薄膜，对钙钛 矿薄膜的形貌进行调控；制备了结构为电极/钙钛矿/电极的光电探测器，研究了卤素比例对器 件性能的影响。 （2）引入二氧化钛/钙钛矿异质结，制备了结构为电极/二氧化钛/钙钛矿/ 电极的光电探测器， 对器件性能进行了优化。 2. 制备过程 图 1 （a）电极 /钙钛矿/电极结构（ b）电极/二氧化钛/钙钛矿/ 电极结构探测器制备流程 电极/钙钛矿/电极结构探测器制备流程如图 1（a）所示，首先通过一步溶液法旋涂钙钛矿 前驱体溶液，然后在衬底上蒸镀金叉指电极。电极/二氧化钛 /钙钛矿/电极结构的光电探测器制 备流程如图 1（b）所示，首先旋涂二氧化钛前驱体溶液，然后蒸镀金叉指电极，最后通过一步 溶液法在衬底上旋涂钙钛矿薄膜。 3. 结果与讨论 3.1 卤素配比对 α-CsPbI3-xBrx 光电探测器性能的影响 图 2 α-CsPbI3-xBrx（x 0.5） 、CsPbI 2Br、CsPbIBr 2 和 CsPbBr3 薄膜（a） （b） （c） （d）SEM 图， （e）XRD 结果， （f）I-V 曲线（插图为 R 与 D*随 Br 含量增加的变化趋势图） 在 120℃下，本文通过旋涂 CsI：PbI 2：CsBr 配比为 1:1:0.9 的前驱液制备了 α-CsPbI3- xBrx（x 0.5）薄膜，通过旋涂 PbI2：CsBr 配比为 1:1 的前驱液制备了 CsPbI2Br 薄膜，通过旋 涂 PbBr2：CsI 配比为 1:1 的前驱液制备了 CsPbIBr2 薄膜，通过旋涂 PbBr2：CsBr 配比为 1:1 的 前驱液制备了 CsPbBr3 薄膜。图 2（a） （b） （c ） （d）分别为 α-CsPbI3-xBrx（x 0.5） 、 CsPbI2Br、CsPbIBr 2 和 CsPbBr3 薄膜 SEM 图。如图 2 所示，α-CsPbI 3-xBrx（x 0.5）薄膜表面平 整、看不到晶粒之间的晶界，薄膜上有很多小孔洞（直径约 40 nm） ；CsPbI 2Br 表面较为平整均 一，晶粒尺寸约为 200 nm，没有孔洞；CsPbIBr 2 薄膜较 CsPbI2Br 薄膜表面更为平整，没有孔洞， 晶粒尺寸变大，大部分约为 300 nm，有少许晶粒尺寸达到 800 nm；CsPbBr 3 薄膜有三种表面形 貌，一种由单个大晶粒（晶粒尺寸 3-7 μm）构成、一种由很多小晶粒（晶粒尺寸约 250 nm）连 在一起组成，第三种由一些分离的小晶粒（晶粒尺寸 150-400 nm）组成。 图 2（e） （f ）为 α-CsPbI3-xBrx（x 0.5） 、CsPbI 2Br、CsPbIBr 2 和 CsPbBr3 钙钛矿薄膜的 XRD 结果和 I-V 曲线（插图为 R 与 D*随 Br 含量增加的变化趋势图，外加偏压为 4 V，入射光 为白光，入射光功率为 100 W/m2） 。如图 2（e）所示，α-CsPbI 3-xBrx（x 0.5）钙钛矿薄膜在 14.6°、29.0°处有两个明显的衍射峰，分别为钙钛矿薄膜（100）和（200）晶面的衍射峰，与 文献中 α-CsPbI3 衍射峰相比这两个峰均右移，这可能是由于溴离子的引入使钙钛矿晶格缩小导 致的；CsPbI 2Br、CsPbIBr 2、CsPbBr 3 薄膜的三强峰与文献吻合 。随着钙钛矿薄膜中 Br:I 比例的 增加，衍射峰有明显的右移，这是溴离子对碘离子的替代使得钙钛矿晶格缩小导致的。如图 2（f）所示，在偏压 4 V、白色光强 100 W/m2 的测试条件下，随着 Br 含量增加，钙钛矿光电 探测器的响应度和探测率均先降低，再提高，又降低，没有明显的规律性。α-CsPbI 3-xBrx（x 0.5）和 CsPbIBr2 光电探测器的性能最好，光电流分别为 302 和 127 nA，响应度分别为 604 和 254 μA/W，探测率分别为 2.84×1010 和 2.76×1010Jones，线性度分别为 72.62 和 79.65。 1020304050CsPbBr3 (20)(20)(20)(10)(10)(10)(10) (20)(20)()(10) (10) (20)(21)Intesity (a.u) 2 (degr) CsPbI 3-xBr ( 0.5 )CsPbI2Br sbIr2 -4-2024-30-20-10010 2030Curent(A) Bias (V) CsPbI3-xBr ( 0.5 ) 2 sbIrCPB3 0120340560 CsPbBr3sbIr2CsPI2Br RD*R (uA/W)CsPbI3-xBr(0.5) 0120340560 (8 Jone) （e） （f） （a） （b） （c） （d） 3.2 异质结结构对 CsPbI3-xBrx 光电探测器性能的优化 按图 1（b）的方法制备出结构为电极/二氧化钛/α-CsPbI 3-xBrx（x 0.5）/ 电极的光电探测器。 图 3（a） （b）分别为二氧化钛/钙钛矿薄膜与钙钛矿薄膜稳态光致发光光谱图（插图为钙钛矿和 TiO2 的能带结构示意图）和 I-V 曲线（入射光为白光，入射光功率为 100 W/m2） 。如图 3（a） （b）所示，引入二氧化钛/钙钛矿异质结之后，PL 峰的位置没有改变（还在 672 nm 处） ，而峰 强有效减弱，这说明异质结能够有效促进载流子的分离与传输，使得光电流从 302 nA 提升至 1185 nA，响应度从 604 μA/W 提升至 2370 μA/W，探测率从 2.84×1010Jones 提升至 8.24×1010 Jones，提升为原来的四倍。 图 3 二氧化钛/钙钛矿薄膜与钙钛矿薄膜（a）稳态光致发光光谱图（插图为钙钛矿和 TiO2 的能带结构示意图） （b）I-V 曲线（入射光为白光，入射光功率为 100 W/m2） 。 4. 结论 我们采用一步溶液法，在 120 ℃下制备了室温、空气中稳定的 α-CsPbI3-xBrx（x 0.5） 、 CsPbI2Br、CsPbIBr 2 和 CsPbBr3 薄膜，将其用于结构为电极/钙钛矿/ 电极的光电探测器，并引入 二氧化钛/钙钛矿异质结进行了结构优化。α-CsPbI 3-xBrx（x 0.5）光电探测器的性能最好，在 偏压 4 V、白色光强 100 W/m2 的测试条件下，光电流为 302 nA，响应度为 604 μA/W，探测率 为 2.84×1010 Jones；引入二氧化钛 /钙钛矿异质结结构之后，α-CsPbI 3-xBrx（x 0.5）探测器光电 流提升至 1185 nA，响应度提升至 2370 μA/W，探测率提升至 8.24×1010 Jones，提升为原来的四 倍。 参考文献 [1] Tian W, Zhou H, Li L. Hybrid Organic-Inorganic Perovskite Photodetectors.[J]. Small, 2017, 13(41):1702107. [2] Liang J, Wang C, Zhao P, et al. Solution synthesis and phase control of inorganic perovskites for high- performance optoelectronic devices.[J]. Nanoscale, 2017, 9(33):11841. 作者简介 姓名：姚建曦 主要研究方向：新型薄膜太阳电池，半导体光电材料 E-mail：jianxiyao@ncepu.edu.cn 通信地址：北京市昌平区回龙观镇北农路 2 号 邮政编码：102206 -4-3-2-101234-120--80-6-40-202 40680120Curent (A) Bias (V) CsPbI3-xBr(0.5)/TiO2 film - . fl 50506065070750-05105205 305405Intesity (a.u) Wavelngth (m) CsPbI3-xBr(0.5) film 3-x./TiO2 fil Intesityi Itit (a) (b)