10000886_恒低温衬底交叠沉积CIGS薄膜及其器件研究

恒低温衬底交叠沉积 CIGS 薄膜及其器件研究 张运祥 林舒平 程世清 刘杨 史思涵 周志强 刘芳芳 刘玮* 孙云* 天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室,南开大学电子信息与光学工程学院，天津 300071 摘要：本文采用恒低温衬底交叠蒸发法沉积制备 CIGS 薄膜，研究第一步第二步不同交叠时 间对 CIGS 薄膜及器件性能的影响。研究表明，通过改变交叠时间，可以提升 CIGS 薄膜质量， 可在低温下制备出与高温三步法类似的带隙，且更适应于产业化。 关键词：恒低温衬底，交叠蒸发法，交叠时间，CIGS，产业化 一、研究背景 铜铟镓硒（CIGS ）薄膜太阳电池具有转换效率高、稳定不衰减、弱光性能好、生产能耗低 等优点，是目前最具前景的太阳电池之一。由美国可再生能源实验室（NREL）报道的 CIGS 薄 膜三步共蒸发法，不仅解决了工艺的重复性问题，同时也可以制备出理想的双梯度带隙结构， 是目前蒸发法使用最理想的技术路线，也是最具前景的产业化技术路线。目前，虽然使用三步 法，多个机构成功的制备出了超过 20%的实验室纪录，例如 ZSW 的 22.6%[1]， EMPA 的 20.4%[2]，Solibro 的 21.0%[3]等，但是三步法并不适合产业化大生产，主要有以下几个方面的原 因：（1）三步法有两个温区：第一步的 350℃和第二、三步的 550℃，使用三步法会有一个升 温的过程，不仅会造成资源的浪费，而且也会需要升温时间。 （2）产业化过程一般使用的玻璃 衬底，高温容易使玻璃基板软化，若使用高温玻璃，又会提升制造成本。因此，探究适合蒸发 法更加合理的技术路线势在必行。 本文研究的是在恒低温衬底（450℃）下，采用交叠蒸发法，制备 CIGS 薄膜及其器件性能。 恒温，可以消除从 350℃到 550℃的升温过程；低温，降低生产能耗，减小大面积玻璃衬底的变 形等；交叠，又能够进一步利用三步法的优势。这三种条件相互制约，只有深入研究其内在联 系，才能够找到最佳匹配关系，才可以获得最佳器件性能。 二、实验方案 图 1 恒低温衬底交叠蒸发法方案 在本文中，使用的电池结构是 SLG/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/AZO/Ni-Al 栅线。首先，在钠钙玻 璃玻璃的表面，使用磁控溅射技术沉积大约 800nm 的 Mo；然后，使用恒低温交叠蒸发法制备 CIGS 吸收层，即保持衬底温度为 450℃，首先，与三步法第一步法类似，在 Se 气氛下，共蒸 发 In，Ga 。然后，在 In、Ga 结束蒸发前，开始 Cu 的沉积，这样，一方面可以减少沉积的总时 间，另一方面改变 Ga 的扩散过程以调控低温下 Ga 的分布情况。最后，在 Cu 蒸发结束后，保 留三步法的第三步，从而制备出类似于三步法的双梯度带隙，具体实验步骤如图 1 所示。然后， 在 77℃的水浴锅中，通过化学水浴法，沉积 50nm 的 CdS，紧接着使用磁控溅射技术，分别沉 积 50nm 和 500nm 的 i-ZnO 与 AZO 作为窗口层。最后，使用电子束蒸发技术分别沉积 50nm 和 1.5um 的 Ni 和 Al 作为栅线电极。 三、研究结果与讨论 3.1 交叠时间对薄膜结构的影响 从图 2 看到两点趋势，随着交叠时间的增加，薄膜的择优取向发生了明显的变化，从(220) /(204)择优转变成了 (112)择优。衍射峰形状与位置的变化表明整个薄膜的成分趋于均匀，GGI 最高和最低之间差别逐步减少，带隙梯度减缓。因此，交叠能够明显的改变薄膜内部 GGI 分布。 第二，择优取向的改变则源于 Cu 共蒸下 Cu 元素对 Se 的争夺作用。这降低了 In 与 Ga 与 Se 的 化合概率，变相降低了 Se 的供应量，从而导致薄膜想(112)择优的转变。 3.2 交叠时间对剖面形貌的影响 由于本组实验是在 450 °C 衬底温度下制备的，图 3 可见薄膜的结晶性较差，晶界较多。 但总体趋势是随着交叠度的增加，结晶状况有所变化，0x 及 4x 剖面上部有孔洞，晶粒大小不 一，表层和底层碎小晶粒较多，8x 相对晶粒较大，底部碎小晶粒少于 0x 及 4x，而且有贯穿晶 粒，16x 虽然几乎没有大晶粒，但表层和底层碎小晶粒也少，而且大小晶粒趋于一致。 3.3 交叠度对电池器件的影响 450 °C 样品的 J-V 曲线如图 3.26(a)所示。这里没有 12x 和 16x 两组样品的器件 ，但是 由于过度的交叠导致了带隙结构和结晶情况都向一步法工艺的情况发展，也开始出现了更多的 膜内孔洞，因此，过量的交叠导致的背梯度过于平坦，出现短路电流明显的下降，开路电压的 图 2 不同交叠时间的吸收层 XRD 衍射图样， 从下往上分别是第一第二步之间交叠 0，4，8，12，16 min 的样品。 图 3 不同交叠时间的 SEM 图样， 提升没有能够平衡短路电流的下降，从而导致了器件性能的下滑。因此，主要针对交叠度为 0x、4x、8x 的 CIGS 薄膜进行电池器件性能比对。01234056752053 x8 Curent Dsiy(mA/c)Voltage ()(a)40680120.2.06.81 x EQ(%Wavelngth (m)(b) 图 3.26 不同交叠程度的吸收层制备电池后的 J-V (a)和 EQE (b)曲线。 图 3.26 及表 3.5 所示，随着交叠程度的提高，电池效率有所提升，主要是开路电压与填充 因子的提高，反映在二极管参数上是二极管品质因子和反向饱和电流密度均有所降低，这和薄 膜结晶状态及带隙结构的合理化有直接关系。从图 3.26(b)可以看出，未交叠的器件 EQE 在长 波阶段明显比交叠的样品响应要高，所以带来了其短路电流密度上的明显优势。然而，其开路 电压和填充因子上的降低却更加明显，从而抵消了短路电流上的优势。在表 3.5 中列出了对应 图中曲线的器件光伏参数数据。 表 3.5 不同交叠程度的吸收层所表现出来的电池光伏参数与二极管参数 Sample Name VOC (mV) JSC (mA/cm2) FF (%) Eff (%) A J0 (A/cm2) 0x 592 33 72.4 14.15 1.71 5.0×10-8 4x 622 31.7 73.6 14.51 1.62 1.1×10-8 8x 640 32.1 74.7 15.36 1.56 4.0×10-9 致谢 本工作感谢国家自然基金（项目号：61774089, 61504067）；“扬帆计划”引进创新创业团 队专项资助（项目编号：2014YT02N037）；“广东省科技计划产学研项目(项目编号： 2015B090901027)”；天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室支持。 参考文献 [1] Jackson, P., R. Wuerz, D. Hariskos, E. Lotter, et al., Effects of heavy alkali elements in Cu(In,Ga)Se2solar cells with efficiencies up to 22.6%. physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters, 2016. 10(8): p. 583- 586. [2] Chirila, A., P. Reinhard, F. Pianezzi, P. Bloesch, et al., Potassium-induced surface modification of Cu(In,Ga)Se2 thin films for high-efficiency solar cells. Nat Mater, 2013. 12(12): p. 1107-11. [3] Herrmann, D., P. Kratzert, S. Weeke, M. Zimmer, et al. CIGS module manufacturing with high deposition rates and efficiencies. in 2014 IEEE 40th Photovoltaic Specialist Conference (PVSC). 2014. 作者简介： 姓名：孙云 主要研究方向：化合物薄膜光伏材料与器件 通讯作者联系方式：电话（手机）：13920470389，Email: suny@nankai.edu.cn 通信地址：天津市津南区同砚路38号南开大学光电子所 邮政编码：300350 姓名：刘玮 主要研究方向：化合物薄膜光伏材料与器件 通讯作者联系方式：电话（手机）：13802008017，Email: wwl@nankai.edu.cn 通信地址：天津市津南区同砚路38号南开大学光电子所 邮政编码：300350