10000935_电沉积CuInGa金属预制层后硒化过程中Cu对Ga扩散的影响

电沉积 Cu/In/Ga 金属预制层后硒化过程中 Cu 对 Ga 扩散的影响 高青 敖建平* 毕金莲 张照景 郭佳佳 孙云 孙国忠 张毅 刘玮 周志强 刘芳芳 (南开大学光电子薄膜器件与技术研究所,天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室,光电 信息技术科学教育部重点实验室，天津 300071) 摘要：后硒化法制备 CIGSe 薄膜过程中，由于 In 与 Se 反应优先于 Ga 与 Se 反应，导致 Ga 在 薄膜背部聚集，影响 CIGSe 薄膜表面带隙优化和器件 VOC 的提高。本文采用电沉积三步后硒化 法研究了硒化过程中薄膜内 Cu 含量对 Ga 扩散的影响。当薄膜中 Cu/(In+Ga)0.9 时，Ga 在薄膜背部聚集。当 0.78Cu/(In+Ga)0.9 时，可制备 单相大晶粒 CIGSe 薄膜，相应 CIGSe 太阳能电池最高效率为 11.22%。 关键词：Cu 含量，Ga 扩散，Cu/In/Ga 金属预制层，CIGSe 薄膜，太阳电池 1 研究背景与内容 Cu(In,Ga)Se2 薄膜太阳电池具有性能稳定、抗辐射能力强、转换效率高等特点，最高转换效 率已达 22.6%[1]，是最具发展潜力的太阳能电池之一。电沉积法具有沉积速率快、材料利用率 高、设备成本低、可制备大面积薄膜等优势，是高效率低成本 CIGSe 薄膜太阳电池重要研究方 向之一，电沉积后硒化法制备的最高效率为 17.4% [2]。存在的主要问题之一是后硒化过程中 Ga 在背部聚集。 Ga 聚集导致背部形成小晶粒 CuGaSe2 相，产生较多缺陷和晶界，光生载流子 复合损失增大。因此，后硒化过程中 Ga 均匀分布是制备高质量 CIGSe 薄膜电池的关键。 许多研究[3][4]指出在不含 Se 或 S 的气氛中热处理可促进 Ga 向表面再扩散。这是由于高 温热处理导致薄膜表面产生大量空位缺陷，这些缺陷可作为 Ga 向表面扩散的通道。在贫 Cu 的 CIGSe 薄膜中很容易形成 Cu 空位缺陷，且 Cu 含量越低，薄膜内 Cu 空位越多。薄膜内的 Cu 空位为 Ga 提供阳离子位置，可作为 Ga 在薄膜内的扩散通道。因此，有必要研究后硒化过 程中薄膜 Cu 含量对 Ga 扩散的影响。 本文采用三步 Se/N2/Se 后硒化法研究薄膜中 Cu 含量对 Ga 扩散的影响。并对 CIGSe 薄膜 的成分、元素扩散、形貌进行表征。通过优化薄膜内 Cu 含量制备出单相大晶粒的高质量 CIGSe 薄膜。 2 研究结果与讨论 图 1. Cu/(In+Ga)分别为 0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 时对应的 CIGSe 吸收层的 XRD 图，样品分别命名为 A- 1、A-2、A-3、A-4 、A-5，插图为 CIGS 吸收层(112) 峰的放大图 由图 1 可知，样品 A-4 分别在 26.72°和 27.34°的位置出现贫 Ga 的 CIGSe 和贫 In 的 CIGSe 相，样品 A-5 分别在 26.66°和 27.54°的位置对应 CuInSe2 和 CuGaSe2 相，出现了两相分离的现 象， Ga 扩散不充分。随着 Cu 含量的降低，出现单相 CIGSe，且 CIGSe 峰逐渐向右移动。说 明 Ga 元素有效的掺入 CuInSe2 晶格中，峰位的移动表明薄膜表面 Ga 含量增加。 图 2. (a)、(b)、(c)和(d) 分别为 Cu/(In+Ga)= 0.78、0.82、0.85、0.92 的 SEM 图，(e) 、(f)、(g) 和(h)为相应 的 EDS 线性扫描图 由图 2(a)知，Cu/(In+Ga)为 0.78 的薄膜没有出现分层，EDS 扫描说明 Ga 在整个薄膜中扩 散较充分。但是 CIGSe 晶粒较小，这是由于 Cu 含量低，Cu 2Se 液相辅助生长作用不明显。图 2(b)和(c)呈现出大晶粒的 CIGSe 薄膜，对应的 EDS 图(f)和(g)说明薄膜中 Ga 扩散较均匀。而图 2(d)中，Cu/(In+Ga) 为 0.92 的薄膜出现了上下分层的现象， Ga 向背部聚集，这与 XRD 测量结 果一致。 图 3. Cu/(In+Ga)=0.78，0.82，0.85 ，和 0.92 的 CIGSe 太阳电池(分别命名为 C-1、C-2、C-3、C-4)的 J-V 曲 线(a)和 EQE 响应图(b)，(b)中的插图是由 EQE 响应计算的 CIGSe 吸收层带隙 样品 C-1 的电池效率为 8.99%，V OC 只有 470mV。随着 Cu 含量增加，样品 C-2 和 C-3 的 VOC 分别增到 508mV 和 514mV，且样品 C-2 和 C-3 的 EQE 在长波段(1000-1300nm)的响应比样 品 C-1 高，表明样品 C-1 中的孔洞和小晶粒导致背界面复合增加。样品 C-1、C-2 和 C-3 的带隙 分别为 1.105eV，1.08 eV 和 1.06eV，大于 CuInSe2(≈1.0eV)带隙，表明 Ga 有效掺入 CIGSe 晶格 内，样品 C-1 由于界面复合损失较高，导致 VOC 和电池效率降低。样品 C-4 的带隙为 1.0eV， 与 CuInSe2(≈1.0eV)的带隙相同，这与样品 C-4 的双层结构一致。 3 结论 本文通过研究薄膜Cu含量对Ga扩散的影响并优化薄膜成分成功制备出单相大晶粒致密的 CIGSe薄膜。当Cu/(In+Ga)=0.85 时，制备得到最高电池效率为11.22%的CIGSe 薄膜太阳电池， VOC为514mV。 致谢 本论文感谢国家自然科学基金委((61674082, 61274053, 51572132)，中国博士后科学基金 （2018M631730）资助，天津市自然科学基金重点项目(16JCZDJC30700) 和扬帆计划 (2014YT02N037)对本工作的资助 参考文献 [1] Jackson, P., et al., Effects of heavy alkali elements in Cu(In,Ga)Se2solar cells with efficiencies upto 22.6%. physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters, 2016. 10(8): p. 583-586. [2] Broussillou, C., et al. Statistical Process Control for Cu(In,Ga)(S,Se)2 electrodeposition-based manufacturing process of 60??120cm2 modules up to 14,0% efficiency. in 2015 IEEE 42nd Photovoltaic Specialist Conference (PVSC). 2015. [3] K. Woo Kyoung, G.M. Hanket, W.N. Shafarman, Ga distribution and adhesion issues in selenization of metallic Cu-Ga-In precursors, in: Proceedings of the 34th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), 2009, pp. 000844–000847 [4] M. Marudachalam, R.W. Birkmire, H. Hichri, J.M. Schultz, A. Swartzlander,M.M. Al-Jassim, Phases, morphology, and diffusion in CuInxGa1−xSe2thinfilms, J.Appl. Phys. 82 (1997) 2896–2905 作者简介： 姓名：敖建平 主要研究方向：化合物光伏材料与器件 通讯作者联系方式：电话（手机）：13920488607，Email: aojp@nankai.edu.cn 通信地址：天津市津南区同砚路38号南开大学光电子所 邮政编码：300350