10001414_基于配体调控的高效稳定锑基钙钛矿太阳电池

基于配体调控的高效稳定锑基钙钛矿太阳电池 杨熠 1，刘成 1，丁勇 1，戴松元 12 （1. 华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室， 北京 102206; 2. 中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所中国科学院光伏与节能材料重点实验室， 合肥 230031） 摘要：本文采用一种新的配体-反溶剂工程来制备致密、低缺陷的无铅锑基钙钛矿薄膜。通过引 入强配体 Li-TFSI，形成钙钛矿中间相，有效延缓了晶体生长，随后通过特定的反溶剂萃取出残 余的添加剂，最终得到更加致密、结晶性更强的无铅钙钛矿薄膜。基于此方法制备的钙钛矿薄 膜具有更长复合寿命，薄膜缺陷态密度减小，界面复合也有所降低，从而延长了整个器件中的 载流子寿命，最终得到了光电转换效率为 2.55%的 Sb 基钙钛矿太阳电池，并在 500 小时的外界 老化条件下效率仍然维持在 85%以上。 关键词：配位效应，反溶剂工程，无铅，钙钛矿太阳电池 1. 研究背景与内容 卤化铅钙钛矿太阳能电池近几年取得了巨大的进展，效率已经从最初的 3.8%飞速发展到 22.7%，然而迄今为止最高效的钙钛矿电池仍然采用有毒的铅（ Pb）作为核心原子，这极大地 限制了钙钛矿太阳电池的商业化进程。近来研究者们热衷于无铅钙钛矿太阳电池的制备与性能 优化，同主族的锡（Sn ）和锗（Ge）被最早应用到钙钛矿太阳电池中，但它们在外界环境下极 易被氧化，造成不稳定性；基于元素铋（Bi）的钙钛矿材料具有诸如间接带隙能、强量子限域 效应等本征问题，基于 Bi 的钙钛矿太阳电池效率较低；因此同主族（VA）元素锑（Sb）登上 了无铅钙钛矿材料的舞台，通过调节维度，二维 Sb 基钙钛矿材料展现出优异特性，具有很大 发展潜力。[1，2]然而对所有无铅钙钛矿材料来说，对于基底的覆盖率和成膜性成为了最为关 键同时最难以解决的问题。因此，通过借鉴 Pb 基钙钛矿晶体生长调控的方法，本文首次提出 利用添加剂配位作用与反溶剂工程协同效应制备全覆盖，结晶质量高，缺陷态密度低的 Sb 基 钙钛矿薄膜，并针对这一策略提出了添加剂作用的内在机理。本文研究内容主要有： （1）采用不同添加剂（DMSO 和 Li-TFSI）作为前驱体添加剂，制备了 MA3Sb2I9-xClx 钙钛 矿薄膜，并对形貌进行了表征分析，发现较强的路易斯碱（Li-TFSI ）对于 Sb 基钙钛矿的生长 调控作用更强，通过中间相的生成，延缓了晶体生长，随后通过特定的反溶剂萃取出残余的添 加剂，最终得到更加致密的薄膜。 （2）基于得到的两种 Sb 基钙钛矿形貌的薄膜，我们进行了时间分辨光致发光光谱 （TRPL ），开压衰减和电子寿命测试。实验结果表明，基于此方法制备的致密的钙钛矿薄膜具 有更长复合寿命，薄膜的缺陷态更少，界面复合也有所降低，从而延长了整个器件中的载流子 寿命，最终得到了较高的 Sb 基钙钛矿太阳电池的光电转换效率。 2. 研究结果与讨论 2.1 不同工艺及其制备的钙钛矿薄膜形貌 图 1 不同添加剂-反溶剂工程制备工艺流程图（a）及钙钛矿薄膜 SEM 图（b）DMSO（c）Li-TFSI 图 1 是通过不同添加剂-反溶剂工程制备钙钛矿薄膜的工艺流程图。与常规的 DMSO 工艺 相比，Li-TFSI 介入过程明显改变了钙钛矿薄膜的形貌。在 DMSO 掺入系统中，所得到的膜形 态表现为非均匀的岛，具有极低的基材覆盖率，并表现出微弱的黄色。与此相反，由 Li TFSI 调节和反溶剂滴注形成的旋涂层表现出致密的颗粒形态，粒径在 500～1000 nm 范围内。均匀、 结晶良好的钙钛矿薄膜具有完全覆盖的表面，并从宏观角度表现出闪光的深红色。钙钛矿薄膜 质量的提高意味着，Li TFSI 的引入不仅调节了钙钛矿的结晶动力学，而且配位能力在薄膜结 晶过程中起着至关重要的作用。 2.2 钙钛矿前驱体、中间相及薄膜 XRD 分析 图 2 SbCl3, SbCl3-Li-TFSI, MAI-SbCl3-Li-TFSI 和 MA3Sb2I9-xClx 薄膜的 XRD 图 如图 2 所示，许多小的衍射峰从 SbCl3 和 Li TFSI 混合物中出现。它们被鉴定为 SbCl3-Li- TFSI 中间相。10.8 °的特征峰属于 Li-TFSI，表示添加剂的过量。SbCl 3 的三角锥体结构允许客 体分子的快速嵌入，这是由于锥体之间的弱范德瓦尔斯相互作用，引起了中间层的扩展。此外， XRD 谱意味着在钙钛矿沉积期间形成了一种新的中间相 MAI-SbCl3-Li-TFSI，这种复合物延缓 了钙钛矿晶体生长，有利于形成致密且均匀的钙钛矿膜。在通过反溶剂萃取后 MA3Sb2I9-xClx 钙 钛矿相出现，MAI-SbCl 3-Li-TFSI 相消失，中间相转变为钙钛矿，其中 14.5°, 25.2°和 29.4° 的特征衍射峰与报道的 2D 层状 MA3Sb2I9-xClx 薄膜的衍射峰一致。 图 3（a）在日光照射下获得的表现最好的电池的 J-V 曲线，（b）TRPL 光谱。 图 3 给出了 FTO/c-TiO2/m-TiO2/MA3Sb2I9-xClx/spiro-OMeTAD/Au 的器件效率，基于 Li-TFSI 协助生长的钙钛矿薄膜器件在效率上有很大提高，可重复性变好。开路电压和填充因子有明显 提高，这是由于薄膜缺陷态密度降低，复合减小，载流子寿命增强，器件的稳态输出更好，展 现出性能的优越性。 3. 结论 本文开发了一种新的添加剂配位技术，制备了非常致密和高结晶性的 Sb 基钙钛矿薄膜， 并提出了合理的机制。Li-TFSI 通过形成稳定的 MAI-SbCl3-Li-TFSI 中间相来延缓 SbCl3 和 MAI 之间的反应。一种有效和独特的反溶剂有助于内部转化过程，促进钙钛矿的成核和晶粒生长。 这种含有杂原子的较强的电子给体添加剂的引入为无铅钙钛矿薄膜的形成提供了一种有效的途 径，可以进一步扩展到其它基于无铅钙钛矿材料的光电器件的制备中。 参考文献 (1). Jiang, F.; Yang, D.; Jiang, Y.; Liu, T.; Zhao, X. G.; Ming, Y.; Luo, B.; Qin, F.; Fan, J.; Han, H. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1019-1027. (2). Harikesh, P. C.; Mulmudi, H. K.; Ghosh, B.; Goh, T. W.; Teng, Y. T.; Thirumal, K.; Lockrey, M.; Weber, K.; Koh, T. M.; Li, S.; Mhaisalkar, S.; Mathews, N. Chem. Mater. 2016, 28, 7496-7504. 作者简介 姓名：戴松元 主要研究方向：新型薄膜太阳电池 Email: sydai@ipp.ac.cn 通信地址：北京市昌平区北农路 2 号 邮政编码：102206