一种废旧锂离子电池成分分离的方法_吕小三

作者简介 :吕小三 ( 1981- ) , 男 , 江苏 人 , 东南大学化学化工学院硕士生 , 研究方向 : 固体废物的资源 化 , 本文联系人 ;雷立旭 ( 1966- ) , 男 , 甘肃 人 , 东南大学化学化工学院教授 , 博士 , 研究方向 : 无机固体化学 ;余小文 ( 1982- ) , 男 , 江西 人 , 东南大学化学化工学院硕士生 , 研究方向 : 材料物理与化学 ;韩 杰 ( 1972- ) , 男 , 山东 人 , 东南大学化学化工学院硕士生 , 研究方向 : 材料物理与化学 。#环境保护 #一种废旧锂离子电池成分分离的方法吕小三 , 雷立旭 , 余小文 , 韩 杰( 东南大学化学化工学院 , 江苏 南京 211189)摘要 : 提出了一种基于物理方法把废旧锂离子电 池的成分 , 包括 钴酸锂 、 铜铝箔 、 隔膜和 电解液等 分离的 方法 。 以废 旧 L GICR 18650S2型锂离子电池为 研究对象 , 集流体上的电极材 料被充分洗脱 , 获得的黑色粉 末约 22 g(钴酸 锂占 66% ) , 铜箔 、铝箔 5 g, 隔膜 113 g, 电解 液 4 ml。关键词 : 锂离子电池 ; 正极材料 ; 回收 ; 钴酸锂中图分类号 : TM 91219 文献标识码 : A 文章编号 : 1001- 1579( 2007)01- 0079- 02A separate method for components of spent L-i ion batteryLU Xiao-san, LEI L-i xu, YU Xiao-wen, HAN Jie( Department of Chemistry cathodematerial; recovery; L iCoO2目前废旧锂离子电池的回收 工艺还 不成熟 , 基本 上为传 统的处理方法 : 火 法 冶金 法 和物 理 分选 - 化学 浸 出法 [ 1- 3] 。 Sony工艺 [ 4] 将电池穿孔后 灼烧 , 通 过湿 法冶 金 获得 金属 钴 , 但在 焚烧时 , 锂以氧化锂的形式挥 发 , 磷 和氟以 化合物 的形式 排放 , 会造成环境污染 ; AEA 工艺 [4] 通过两种溶剂 分别浸出电解液 , 洗出电极材料 , 再用电化学还原方法得到氧化钴 , 但能耗较大 , 产品纯度不高。 M1Contestbile等 [ 5] 用溶剂洗出电极材料后 , 用酸 溶解钴酸锂 , 过滤石墨 , 调节 pH= 6~ 8, 使钴以 Co( OH)2 的形式分离。本文作 者提出了一种把废旧 锂离子 电池中 各种成分 , 包 括钴酸锂、 铜铝箔、 隔膜和电解液分离的方法。1 实验以废旧 LG ICR18650S2 型锂 离子 电池 为研 究对 象。正 极集流体为铝箔 , 其 两面涂 有由 钴酸 锂、 乙 炔黑 和粘 结剂 组成 的活性物质。负极 集流 体为 铜箔 , 涂 有由 石 墨、 乙炔 黑和 粘结 剂组成的活性物质。粘结剂主要为 PVDF 或 PT FE。正极和负 极之间是隔膜层 , 为聚乙烯、 聚丙烯 或聚乙 烯和聚 丙烯的 复合膜。电极和隔膜之间有电解液 , 由锂盐溶于酯类溶 剂中构成。使用 Philips X. pert pro M PD 型 X 射线衍射仪 ( 荷兰产 ) , 对样品 进 行 晶 体 结 构 分 析 CuKA, 40 kV , 40 mA。 使 用 TAinstruments SDT Q600 热 重 分析 仪 ( 美国 产 ) 对 样品 进 行 热 分析。实验用的主要试剂为 : 四溴乙烷 ( CP)、 1- 甲基 - 2- 吡咯 烷酮(CP) 、 二氯甲烷 (AR )及乙醇 (A R) , 均为上海产。在惰性、 干燥的气氛中 剥离锂 离子电 池外壳 , 取出 电芯后 ,切成 1~ 2 cm 见方的碎片。回 收的电池 可能会 有电量 残余 , 在破碎前应作放电处理。实验要在干燥的气氛中进行。将电池 碎片 投入反 应器 中 , 在室温 下用 极性 有机溶 剂 , 如二氯甲烷、 氯仿、 丙酮和乙醇 等漂洗 , 溶剂 要浸没 电极碎 片。反应器的内部为一个布满 01 5~ 110 mm 的小孔的夹 套 , 漂洗 中剥离下来的粉末可通 过小 孔落 到夹 套下 方 , 不再 返混 , 采 用轻 微搅拌来增加漂洗效果。漂洗结 束 , 移出洗 液 , 经 减压抽 滤、 常压蒸馏 , 得到有机溶剂 , 可循环使用。蒸馏瓶中残留的为电解液。向上述 电池 碎片 中加 入一 种有 机 溶剂 , 如 N- 甲基 甲酰 胺(NM P)、 N, N- 二甲基乙 酰胺、 N, N- 二 甲基甲 酰胺 (DM F )、 二 甲亚砜 (DM SO) 及 四氢 呋 喃 ( THF ) 等 , 控 制 搅 拌 速 度约 300 r/min, 在 120 e 下处理 2~ 3 h, 再趁热用细孔布氏漏斗过滤 , 使含有电极材料粉末的 混合 液与 透过 夹套 的细 小铜 箔、 铝箔 分离 ,面积较大的铜箔、 铝箔和隔膜留在 夹套上方。混合液中 , 电极材料是颗粒大小为 8~ 20 Lm 黑 色粉末 , 分离 难度较 大。实验中 ,让混合液中的黑色粉末充 分沉降 后 , 用 5# 砂芯 漏斗 把固体 粉末与含粘 结剂的溶 液分 离。分 离得 到的 固体 粉末 置于 真空 干燥器中干燥 , 备用。铜箔、 铝箔和隔膜置于水中可自然分离。第 37 卷 第 1 期2007 年 2 月电 池BAT T ERY BIM ONTHL YVol137, N o11Feb1, 2007实验分别采 用 沉浮 分 离 法和 灼 烧法 分 离电 极 活 性物 质。取两种对电极 材料 稳 定的、 互 溶 的 且密 度 相差 较 大 的有 机 溶剂 , 如二氯甲 烷 和四 溴 乙烷、 氯仿 和 四溴 乙 烷 等 , 以 合适 比 例( 如 V二氯甲烷 B V四溴乙烷 = 11 0B11 6) 配成混合溶液 , 对电极材料 分选 , 密度较大的沉 在底 部 , 密度 较小 的浮 在上 方 , 将 上、 下层 电极成分分别 取出 , 洗 净表 面吸 附的 溶剂 后 , 真空 干燥。 考虑 到电极材料的特点 , 对 电极 活性 物质 进行 灼烧 处理 , 即 在 700 e下灼烧样品 2 h, 以除去 石墨 , 得到 钴酸锂 组分。向含 有粘结 剂的洗出液中加入一种与洗液相溶 而对粘 结剂不 溶 , 或 溶解度 较小、 沸点较低的有机溶剂 , 如乙醇 等 , 通 过改变 溶液对 粘结剂 的溶解性能 , 使粘结剂从体系中 析出 , 并对 混合溶 液进行蒸 馏 , 回收溶剂。图 1 为废旧锂离子电池回收实验流程图。图 1 回收工 艺流程Fig11 Flow- sheetof the recycling process2 结果与讨论211 电解液的分离锂离子电池电 解液 分散 在电 极和 隔膜 上。以 合适 的溶 剂( 如二氯甲烷 ) 浸出电解液 , 在低于电解液分解 温度 ( 80 e )的 条件下 , 将溶液蒸 馏 , 可分 别得 到溶 剂和 电解 液。实 验得 到每 只电池的电解液为 4 ml 。溶剂 可以 循环 使用 , 电 解液 经过 提纯 ,如将电解液通过填充满碱性阴离 子树脂 的固定 床吸附 柱 , 除 去微量水解形 成的酸性 杂质 后 , 调节 浓度 , 使其 具有 一定 的电 导率 , 可以满足工业上锂离子电池生产的要求。212 粘结剂的分离活性物质由粘结剂涂附于 集流体 上。用溶 剂溶解 粘结剂 ,虽然溶剂对 粘结剂的 溶解 度很 大 , 但多 次 使用 后 , 溶解 性能 会下降。在溶液达 到一 定浓 度后 , 加 入一 种 有机 溶剂 , 粘 结剂 以溶胶状态析出。将溶胶进行水洗和干燥后 , 可得到粘结 剂。213 电极活性物质的分离分离得到的电极物 质约 22 g, 为石 墨、 钴 酸锂 及少 量乙 炔黑。根据石 墨和钴酸锂密度和热 分解性 质的不 同 , 分 别采用 沉浮分离法和灼烧法处理。21311 沉浮分离法沉浮分 离使用一种密度在石 墨和钴 酸锂之 间的液体 , 得 到的石墨和钴酸锂的 XRD 图 如图 2a。图 2 电极材料的 XR D 图F ig1 2 XR D patterns of electrode materials从图 2a可知 , 石墨和钴酸锂被完全分离了。采用沉浮分 离法时 , 混合物充分分离需要 一定的 时间 , 易受 空气湿度 的影响。为避免因湿气吸附使密度变化 , 分 离时要严格控制条件。21 312 灼烧法由于石墨可以在高温下燃 烧 , 也 采取了 灼烧法 处理电 极活性材料的粉末。为了得到合适 的灼烧温 度 , 对固体 粉末进 行了热分析。图 3 为电极材料的 T G- DTA 曲线。图 3 电极材料的 T G- DTA 曲线F ig1 3 T G- DTA curves of electrodematerials从图 3 可 知 , 石墨 在将近 700 e 时燃烧 , 引 起的 失重约 为34% , 与后期在 高温下灼烧粉末得到 约 66% 的剩余 物一致。在700 e 下灼烧粉末 2 h, 灼烧后的试样的 X RD 图见图 2b。与钴酸锂标准粉末衍射卡 片相比 , 灼烧 后得到 的试样 的峰的位置基本一致 , 但强度有 所变化 , 其中 不含石 墨的衍 射峰 , 说明石墨被完全烧掉。文献 [ 6] 报 道了电 极材料 在 700 e 下 灼烧1 h 后的 XRD 图 , 可 能是 因为灼 烧时 间不 够 , 石墨 未被 完全 去除。利用沉浮分离法或灼烧法获得钴酸锂 , 废气为二氧化碳 , 与传统火法冶金处理中的含磷、 含氟 废气相比 , 环境负荷小。21 4 其他材料的分离铜箔、 铝箔 与 隔膜 在 水中 可 以 很好 地 分 离 , 铜 箔、 铝 箔 约5 g, 隔膜约 11 3 g。隔膜材料一般为聚乙烯和聚丙 烯 , 作为 塑料有广泛的应用。铜箔和铝箔作为合金处理 , 不再分离。3 结语成功分离了锂离子电池的成分 , 包括钴酸锂、 铜箔、 铝箔、 隔膜和电解液等。除灼烧外 , 其他为 物理处 理过程 , 能耗 小 ; 灼烧废气为二氧化碳 , 与传 统火 法冶 金处 理中 的含 磷、 含氟 废气 相比 , 环境负荷小。所用的 各种溶剂 均可循 环再使 用。回收 的正极材料钴酸锂 和 电解 液 , 经 适当 处 理 可用 于 锂离 子 电池 再 生产 , 而铜箔、 铝箔和隔膜都可以在相关领域物尽其用。参考文献 :[ 1] WANG Xiao-feng ( 王 晓峰 ) , KONG Xiang-hua( 孔 祥 华 ) , ZHAOZeng- ying( 赵增 营 ) 1 锂 离子 电 池 中贵 金 属的 回 收 [ J] 1 BatteryBimonthly( 电池 ) , 2001, 31( 1) : 14- 151[2] NAN Jun- min( 南俊民 ) , HAN Dong-mei( 韩东 梅 ) , CUI M ing ( 崔明 ) , et al1 溶剂萃取法从废旧锂 离子电 池中 回收有 价金属 [ J] 1Battery Bimonthly( 电池 ) , 2004, 34( 4) : 309- 3111[3] GUO L-i ping( 郭丽 萍 ) , HUANG Zh-i liang ( 黄志 良 ) , FANG W ei( 方伟 ) , et al1 化学沉淀法回收 LiCoO 2 中的 Co 和 Li[ J]1 BatteryBimonthly( 电池 ) , 2005, 35( 4) , 266- 2671[ 4] Lain M J1 Recycling of lithium ion cells and batteries [ J] 1 J Pow erSources, 2001, 97( 1) : 736- 7381[ 5 ] Contestbile M , Panero S, Scrosati B1 A laboratory-scale lithium-ionbattery recycling process[J]1 J Power Sources, 2001, 92(1) : 65- 691[6] Lee C K, Rhee K1 Preparation of LiCoO 2 from spent lithium-ionbatteries[ J]1 J Power Sources, 2002, 109( 1) : 17- 211收稿日期 : 2006- 06- 1380电 池BAT T ERY BIM ONTHL Y 第 37 卷