锂电池隔膜生产技术现状与研究进展_刘会会

绝缘材料 2014， 47(6)0 引 言由于环境污染和能源短缺问题， 近年来国家发展规划加大了对锂离子电池的研究力度和资金扶持， 隔膜作为锂电池产品关键部件之一， 其生产和使用在新材料产业界受到国家的高度重视。锂电池隔膜是一层有孔的绝缘层， 图 1 为圆柱锂电池的结构组成。从图 1 可以看出， 锂离子电池主要由隔膜、 正极材料、 负极材料、 电解液组成。隔膜厚度为8~40 μ m， 在电池中起着防止正极与负极接触， 阻隔充放电时电路中的电子通过， 允许电解液中锂离子自由通过， 从而实现离子传导的重要作用 [1]。目前产业化的隔膜主要通过干法和湿法工艺制备而成， 但因在孔径、 孔隙率、 力学性能、 热尺寸图 1 圆柱锂电池的结构组成稳定性、 电池充电性能和循环寿命等方面存在缺陷， 应用于高性能锂电池方面还存在众多弊端。高性能锂电池需要隔膜具有更好的热尺寸稳定性、 更高的强度和热化学稳定性等特性。然而， 现有产业化的隔膜各项性能指标不能整体兼顾， 提高锂离子电池的比能量和大功率充放电能力， 就需要提高隔膜的孔隙率并降低隔膜的厚度， 以便获得较小的离子电阻， 但这些改变会降低隔膜的强度和抗冲击能力， 进一步降低锂电池的安全性。因此， 开发新的— — — — — — — — — — — — —收稿日期 ： 2014-02-13作者简介 ：刘会会 （ 1984 -） ， 女 （ 汉族 ） ， 山东青岛人， 工程师， 研究方向： 锂电池隔膜。锂电池隔膜生产技术现状与研究进展刘会会，柳邦威（ 青岛海霸能源集团有限公司，山东 青岛 266400）摘要 ： 综述了锂离子隔膜的主要作用及性能、 国内外研究与发展现状。重点阐述了隔膜的制备方法， 干法隔膜、 湿法隔膜和多层复合隔膜的制备原理、 工艺及性能研究情况， 介绍了纳米纤维涂覆隔膜、 纳米陶瓷颗粒涂覆隔膜、 纳米陶瓷颗粒掺杂复合隔膜等 5 种新型高性能动力锂电池隔膜的研究进展， 展望了电池隔膜的未来发展前景。关键词 ： 锂离子电池隔膜； 纳米涂覆； 静电纺丝； 聚酰亚胺隔膜； 聚合物电解质隔膜中图分类号 ： TM215.3 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1009-9239（ 2014） 06-0001-06Production Technology Status and Research Progressof Lithium Battery SeparatorsLiu Huihui, Liu Bangwei(Qingdao Hipower New Energy Group Co., Ltd., Qingdao 266400, China)Abstract : The function and performance, and recent research and development status at home and abroadof lithium ion battery separators were reviewed. The production methods of the separators were discussedmainly, and the preparation principle, process, and performance of the dry-method separator, wet-methodseparator, and multi-layer composite separator were described in detail. The research progress of fivekinds of high performance power lithium ion battery separator, such as nano-fiber coating separator,nano-ceramic coating separator, nano-ceramic doping composite separator, and etc. was introduced. Finally,the future development prospect of the battery separator was proposed.Key words : lithium ion battery separator; nano coating; electrostatic spinning; polyimide separator; poly-mer electrolyte separator刘会会等：锂电池隔膜生产技术现状与研究进展1绝缘材料 2014， 47(6)隔膜材料并同时提高隔膜的性能和安全性是高性能锂电池对隔膜的新要求 [2] 。1 锂电池隔膜现状目前市场化的锂离子电池隔膜主要有干法单向拉伸隔膜、 干法双向拉伸隔膜、 湿法隔膜和 3 层PP/PE/PP复合隔膜， 这几种隔膜的主要区别在于微孔的成孔机理不同 [1]。1.1 干法隔膜干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法， 该工艺是将高分子聚合物和添加剂原料混合形成均匀的熔体， 挤出时在拉伸应力下形成片晶结构， 然后片晶结构经过热处理得到硬弹性的聚合物膜， 在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔， 热定型后制得微孔膜 [3]。目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。干法单向拉伸工艺使用流动性好、 分子量低的聚乙烯或聚丙烯聚合物， 采用类似生产弹性纤维的方法， 先制备出低结晶度高取向的聚乙烯或聚丙烯铸片， 在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷， 再在高温下退火使缺陷拉开， 获得高结晶度的取向微孔薄膜 [4-5] 。代表公司有 Celgard、 UBE。该工艺选用聚乙烯或聚丙烯为原材料， 成本相对较低； 生产控制难度高， 精度要求高； 使用的设备复杂， 投资较高； 生产过程不使用溶剂， 工艺环境友好无污染。利用该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构 （ 如图2 所示） ； 由于只进行纵向拉伸， 横向受热过程中几乎没有热收缩； 微孔尺寸分布均匀； 微孔导通性好；能生产不同厚度的 PP、 PE隔膜， 但孔径及孔隙率较难控制。缺点是该微孔膜生产过程中没有进行横向拉伸， 使用时横向易开裂； 批量生产的电池内部微短路机率相对较高； 电池安全、 可靠性不高。图 2 干法单向拉伸隔膜 SEM 图干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺。该工艺通过在聚丙烯中加入具有成核作用的 β 晶型改性剂， 利用聚丙烯不同相态间密度的差异， 在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔 [4-5] 。使用该技术的公司有新乡格瑞恩、 新时科技、 星源材质等。该工艺过程一般需成孔剂等添加剂辅助成孔， 由于进行双向拉伸， 产品横向拉伸强度明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜， 具有较好的物理性能和力学性能， 双向力学强度高， 微孔尺寸及分布均匀， 图 3 为干法双向拉伸隔膜 SEM 图。该工艺缺点是只能生产较厚规格的PP膜， 且设备复杂、 投资较大， 产品质量不稳定， 孔径及孔隙率较难控制， 受热后双向都有热收缩。图 3 干法双向拉伸隔膜 SEM 图干法拉伸工艺工序较简单， 环保无污染， 生产率高， 但该工艺生产的多微孔膜厚度、 孔径及孔隙率分布较难控制， 隔膜均一性较差， 易造成电池内部微短路， 容量保持及安全可靠性不高。1.2 湿法隔膜湿法工艺是利用热致相分离的原理， 将增塑剂（高沸点的液态烃或一些低分子量的物质） 与聚烯烃树脂混合， 加热熔融形成均匀的混合物， 然后降温发生固 - 液相或液 - 液相分离， 压制成膜片， 再将膜片加热至接近熔点温度， 双向拉伸使分子链取向一致， 保温一定时间用易挥发物质 （例如二氯甲烷和三氯乙烯） 将增塑剂从薄膜中萃取出来， 从而制得相互贯通的亚微米尺寸的微孔膜材料， 最后多孔薄膜通过一个溶剂萃取器来移除溶剂 [6]。采用此方法的公司有日本旭化成、 东燃、 日东、 Mitsui Chemi-cals、 韩国 SK、 美国 Entek、 金辉高科等 [4] 。该工艺制模过程容易调控， 制得的隔膜双向拉伸强度高， 穿刺强度大， 正常的工艺流程不会造成穿孔， 微孔尺寸比较小且分布均匀， 图 4为湿法双向拉伸隔膜 SEM 图。该产品可以做到很薄， 力学性能和产品均一性更好， 适合做高容量电池， 主要应用刘会会等：锂电池隔膜生产技术现状与研究进展2绝缘材料 2014， 47(6)在高端手机、 笔记本电脑、 3C 电子产品等领域。该种隔膜的高孔隙率和透气率使电池具有更高的能量密度和更好的充放电性能， 可以满足动力电池的大电流充放电， 在动力电池市场主要被国内知名锂电池厂商采用。但湿法工艺需要大量的溶剂， 易造成环境污染； 与干法工艺相比设备复杂、 投资较大、周期长、 成本高、 能耗大； 因只能生产较薄的单层 PE材质的膜， 熔点只有 130 ℃ ， 热稳定性较差。图 4 湿法双向拉伸隔膜 SEM 图1.3 多层复合隔膜多层复合隔膜技术是 Celgard 公司 [7] 自主开发的区别于其他电池隔膜供应商产品的专有技术， 产品主要包括 PP/PE两层复合隔膜和 PP/PE/PP三层复合隔膜， 这种独特的工艺使 Celgard 隔膜可以将聚乙烯 （ PE） 柔软、 韧性好、 闭孔温度和熔断温度较低的特性和聚丙烯 （ PP） 力学性能高、 闭孔温度和熔断温度较高的特性整合到一张锂电池隔膜中， 使得锂离子电池隔膜具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度 [8] ， 增加了电池的安全性能； 优异的耐酸、 耐碱和耐大多数化学品的性能； 一致的孔隙结构， 具有高化学和热稳定性； 横向 （ TD） “零” 收缩， 减少内部短路， 提高高温尺寸完整性； 同时内层 PE层提供高速关闭能力， 外层 PP抗氧化层保证了优异的循环和涓流充电性能。多层复合隔膜的众多优点使其受到国内外广泛关注。但 PE 和 PP隔膜对电解质的亲和性较差， 而且三层复合隔膜纤维结构为线条状，锂枝晶的针刺作用会造成隔膜瞬间长线条撕裂， 短路面积在瞬间迅速扩大， 急剧上升的热量难以及时排出， 因此三层隔膜潜在爆炸的可能性较大 [9]。2 锂电池隔膜研究进展隔膜是技术壁垒最高和国产化率最低的产品。未来动力锂电池市场的发展对锂电池安全性提出了更高的要求， 除了厚度、 面密度、 力学性能、微孔尺寸和分布均一性这些基本要求之外， 对隔膜的耐高温热收缩性能要求更高， 例如很多动力锂离子电池厂家要求隔膜具有 150 ℃ 的高温热收缩性能， 而常用的聚烯烃隔膜材料中， 聚乙烯的熔点为130 ℃ ， 超过熔点温度以后聚乙烯隔膜就会熔化、 闭孔， 不再具有隔膜的离子通透性能； 而聚丙烯的熔点为 163 ℃ ， 当温度达到 150 ℃ 时， 隔膜将收缩 30%以上， 极易造成电池正负极片接触， 发生短路， 集聚上升的热量使电池出现起火、 爆炸现象， 影响动力锂电池的安全性。因此各国研究机构针对现有隔膜性能的不足， 积极致力于高性能动力锂离子电池隔膜的开发， 研究的热点主要聚集在成本低、 制作工艺简单、 孔径尺寸适当、 空隙率和力学性能高、 耐高温和耐大电流充放电特性好、 均一性和稳定性能满足要求的高性能动力锂电池隔膜， 将对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。目前新型高性能锂电池隔膜技术的研究主要有以下几种：（ 1） 纳米纤维涂覆隔膜纳米纤维涂覆隔膜是在现有隔膜或无纺布表面进行改性， 可大幅度提升隔膜的高温耐收缩性，进而提高隔膜的安全性， 如美国 Celgard 公司已经开发了含聚偏氟乙烯纳米纤维涂层的高性能 PP隔膜 [10] ， 其性能指标如表 1 所示。表 1 纳米纤维涂覆锂电池隔膜的性能指标检验项目厚度 /μ m电解质容纳量 /(mg/cm 2)透气度 /(s/100mL)穿刺强度 (钢针直径 1mm)/gf断裂长度 /%孔隙率 /%拉伸强度 /MPa热收缩率 (180 ℃ ,2h)/%纵向横向纵向横向行业通用指标20~400.6~1.5100~1 000450± 20>3030~50≥ 150≥ 12055Celgard 隔膜指标20~501.2~1.5800~1 000≥ 500>3050~60160130≤ 1≤ 0.5由表 1 看出， 此类纳米纤维聚合物涂覆隔膜具有低内阻、 高 （ 厚度 /空隙率 ） 均一性、 力学性能好、 化学与电化学稳定性好等特点； 由于纳米纤维涂层的刘会会等：锂电池隔膜生产技术现状与研究进展3绝缘材料 2014， 47(6)存在， 该新型隔膜对锂离子电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘结性， 能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性； 对液体电解质的吸收性好 [11-13] ， 能减小电池内阻， 增加电池的大倍率放电性能； 延长电池循环寿命， 使电池的输出能力提升20%， 可有效延长电池使用寿命 [14]。特别适用于高端储能电池、 汽车动力电池。（ 2） 纳米陶瓷颗粒涂覆隔膜在新型锂离子电池隔膜的研究中， 在国外， 德国德固赛公司开发的新型 Separion 隔膜以无纺布为基体， 表面涂覆一层 Al 2O3、 SiO 2或其他耐热性无机物陶瓷颗粒， 经特殊工艺处理， 和基体粘结紧密， 将有机物的柔性和无机物良好的热稳定性结合在一起 [15] ， 主要作用是提高隔膜的耐高温和耐热收缩性能， 从而提高电池的安全性能。日立麦克赛尔公司则将板状的无机微粒子涂覆在聚烯烃表面， 该隔膜在 180 ℃ 条件下， 横向和纵向收缩都很小， 仍然可以保持形状的完整性， 防止内部短路的发生， 提高电池的安全性能。在国内， 中科来方公司的陶瓷复合隔膜是典型代表， 其陶瓷复合层一方面可以解决PP、 PE隔膜热收缩导致的热失控从而造成电池燃烧、 爆炸的安全问题， 另一方面， 由于该陶瓷复合隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力， 大幅度提高了电池的使用寿命 [16] 。表 2为纳米陶瓷涂覆锂电池隔膜的性能。表 2 纳米陶瓷涂覆锂电池隔膜的性能指标检验项目厚度 /μ m透气性 /(s/100mL)孔隙率 /%电解质吸收量 /(mg/cm 2)面电阻 /(Ω · cm -2 )穿刺强度 /gf拉伸强度 /MPa热收缩 (200 ℃ ,2h)/%纵向横向纵向横向检验标准ASTM D 374ASTM D 726ASTM D 2873——ASTM D 3763ASTM D 822ASTM D 2732-96性能指标20～ 50400～ 65050～ 601.2～ 1.5≤ 2.0≥ 400≥ 110≥ 110≤ 1.00由表 2 看出， 新型的纳米陶瓷涂覆隔膜因耐高温陶瓷涂层的存在， 隔膜熔融温度提高， 可达到230 ℃ ， 在 200 ℃ 下收缩率极低， 具有较高的热稳定性， 可有效的起到隔热、 绝缘的作用， 提高电池的安全性能 [17-18] ； 在大电流充放电过程中， 即使内层有机物基膜发生熔化， 因外层无机涂层的存在， 仍然能够保持隔膜的完整性， 防止正 /负极大面积接触导致短路， 提高电池的安全性， 特别适用于动力电池。（ 3） 纳米陶瓷颗粒掺杂复合隔膜该新型隔膜是在湿法生产 PE 隔膜过程中将无机纳米颗粒掺入到聚乙烯中， 日本旭化成、 东然化学已研发了此类产品。表 3 为纳米陶瓷掺杂锂电池隔膜的性能指标。相对于其他薄膜涂覆工艺， 该技术的生产率更高， 能制备更为高端的隔膜产品。该薄膜在加工过程中， 陶瓷纳米颗粒起到辅助成孔的作用， 能降低成孔的难度， 降低生产成本； 孔隙率提高到 50%~70% ； 制成后的隔膜能更好的吸收液体电解质， 电阻降到以往产品的一半， 放电速率高； 由于陶瓷纳米颗粒的存在， 制成后的隔膜具有更好的力学稳定性， 穿刺强度高； 具有较高的耐高温性能 （ 如表 3 所示 ） ， 在 200 ℃ 收缩率极低， 不易出现正负极片接触的现象， 从而提高锂电池的稳定性和安全性。表 3 纳米陶瓷掺杂锂电池隔膜的性能指标检验项目厚度 /μ m电解质容纳量 /(mg/cm 2 )透气度 /(s/100mL)穿刺强度 (直径 1mm 钢针 )/gf孔隙率 /%拉伸强度 /MPa热收缩率 (200 ℃ ,2h)/%纵向横向纵向横向行业通用指标12~25≥ 0.8150～ 300450± 2040≥ 150≥ 12031该种隔膜指标8~25≥ 1.2197≥ 46250~70160130≤ 1≤ 0.5（ 4） 聚酰亚胺锂电池隔膜聚酰亚胺 （ PI） 是综合性能最佳的聚合物之一，是国家急需的耐高温和高强度的高性能聚合物材料， 其耐高温达 400 ℃ 以上， 长期使用温度范围为200～ 300 ℃ ， 绝缘性能良好。杜邦公司 （ DuPont） 基刘会会等：锂电池隔膜生产技术现状与研究进展4绝缘材料 2014， 47(6)于纺丝工艺得到直径 200~1 000 nm 的纤维， 开发出Energain 聚酰亚胺电池隔膜， 该隔膜可提升 15%~30%的电池功率， 延长 20%的电池寿命。表 4 为聚酰亚胺隔膜与传统 PP/PE/PP 三层隔膜的性能对比。由表 4 可知， 聚酰亚胺隔膜的溶解温度高于500 ℃ ， 在 350 ℃ 下横纵向收缩率为 0， 极大的改善了电池在高温工作状态下的稳定性 [19-20] 。表 4 聚酰亚胺隔膜与传统 PP/PE/PP三层隔膜的性能对比指标名称介电常数介质损耗因数紧度 /(g/cm -2)耐压值 /(kV/mm)透气性 /(mL/in 2)热收缩率 /%孔隙率 /%溶解温度 /℃穿刺强度 /gf纵向横向聚酰亚胺隔膜3.410-30.28100~300>1400(350 ℃ )0(350 ℃ )90>500>2.5PP/PE/PP 三层隔膜2.210-20.60.4>1400.08(85℃ )0.08(85℃ )42175>2.5（ 5） 高孔隙率纳米纤维隔膜近年来， 纳米纤维膜的制备技术受到广泛关注， 而静电纺丝是最为重要的方法， 利用该方法制备的超细纤维无纺布隔膜具有尺寸小， 孔隙率高、孔径分布均匀等优点， 可极大提高电池的倍率性能。如中科院青岛生物能源与过程研究所 [22] 的崔光磊研究员团队采用高性能高分子材料作为芯层材料， 并采用偏氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物 （ PVDF-HFP）等作为皮层材料， 通过纺丝参数的调控和优化， 得到孔隙率高、 孔径均匀分布的 PI/PVDF-HFP 同轴纳米纤维无纺隔膜。中科院理化技术研究所 [21-23] 经过多年的努力， 在静电纺丝制备纳米纤维锂电池隔膜项目上取得了突破性进展， 研制了多点多喷头静电纺丝设备， 开发具有生产价值的制备技术， 掌握了纳米纤维膜孔隙率控制技术。同时将纳米纤维隔膜装配的锂离子电池与用进口 PE、 PP隔膜装配的电池相比， 其循环性能得到提高， 热稳定性得到了明显改善， 在 14C 放电条件下， 纳米纤维隔膜电池的能量保持率为 75%～ 80%， 而进口 PE/PP隔膜电池的能量保持率仅为 15%～ 20%。3 结束语现有产业化的聚乙烯或聚丙烯隔膜， 因厚度、强度、 空隙率不能整体兼顾， 耐高温和耐大电流充放电性能差， 且量产批次稳定性较差， 应用在动力锂电池存在巨大的安全隐患。针对现有隔膜性能的不足， 各国研究机构和企业积极致力于高性能动力锂电池隔膜的研制， 研制的新型隔膜对锂离子电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性， 能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性； 具有良好的自动关断保护性能， 较高的循环性能和导电率； 对液体电解质的吸收性好， 能减小电池内阻， 增加电池的大倍率充放电性能， 对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。因此， 开发新的隔膜材料并同时提高隔膜的性能和安全性是动力锂电池对隔膜的新要求。参考文献 ：[1] 黄友桥 ,管道安 . 锂离子电池隔膜材料的研究进展 [J]. 船电技术 ,2011,31(1):26-29.[2] 孙美玲 ,唐浩林 ,潘牧 . 动力锂离子电池隔膜的研究进展 [J]. 材料导报 ,2011,25(5):44-50.[3] 周婧 ,杜强国 . 锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构[J]. 电池技术 ,2010(1):49-52.[4] Harvey S B, Robert B I, Melvin L D, et al. 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