18650型钛酸锂_锰酸锂电池负极配方的优化

第 44 卷 第 1 期2014 年 2 月电 池BATTEＲY BIMONTHLYVol. 44， No. 1Feb. ， 2014作者简介 ：李 佳 （ 1982 － ）， 男 ， 河北人 ， 上海电气集团股份有限公司中央研究院工程师 ， 研究方向 ： 化学电源及材料 ， 本文联系人 ；蒿 豪 （ 1986 － ）， 男 ， 河南人 ， 上海电气集团股份有限公司中央研究院工程师 ， 研究方向 ： 化学电源及材料 ；姚一一 （ 1986 － ）， 男 ， 浙江人 ， 上海电气集团股份有限公司中央研究院工程师 ， 研究方向 ： 化学电源及材料 ；廖文俊 （ 1980 － ）， 男 ， 浙江人 ， 上海电气集团股份有限公司中央研究院工程师 ， 研究方向 ： 储能技术及应用 。基金项目 ： 上海市科委 “ 创新行动计划 ” 社会发展领域科技计划 -节能减排专项 （ 12dz1200400）· 技术交流 ·18650 型钛酸锂 /锰酸锂电池负极配方的优化李 佳 ， 蒿 豪 ， 姚一一 ， 廖文俊（ 上海电气集团股份有限公司中央研究院 ， 上海 200070）摘要 ： 对 18650 型钛酸锂 / 锰酸锂电池的负极配方进行优化 。 导电剂 Super P 含量为 5% （ 相对钛酸锂 ） 为最优配方 。 以该配方制备的电池在 2. 8 ～ 1. 5 V 充放电 ， 30 C 放电可放出 1 C 容量的 95% 以上 ； 以 10 C 充电可在 5 min 内充入 80% 的容量 ，且表面温度最高不超过 46 ℃ ； 以 1 C 在 － 30 ℃ 下可放出室温容量的 86. 2% ， 可充入室温容量的 65. 8% ； 以 10 C 100% DOD循环 1 000 次 ， 容量仍保持在 93% 以上 ； 并可通过过充 、 短路和针刺等安全测试 。关键词 ： 锂离子电池 ； 钛酸锂 （ Li4 Ti5 O12）； 导电剂 ； 快速充电中图分类号 ： TM912. 9 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1001 － 1579（ 2014） 01 － 0021 － 03Optimization of anode formula for 18650 type lithiumtitanate /lithium manganate batteryLI Jia， HAO Hao， YAO Yi- yi， LIAO Wen-jun（ Central Academe， Shanghai Electric Group Co.， Ltd.， Shanghai 200070， China）Abstract ： Anode formula of 18650 type lithium titanate/lithium manganatebattery was optimized. The formula with 5% conduc-tive agentsuper P（ vs. lithium titanate） was the optimum. When charged-discharged in 2. 8 ～ 1. 5 V， the dischargecapacity of thebattery prepared according to this formula at 30 C was more than 95% of the one at 1 C. 80% of capacity could be charged at 10 Cwithin 5 min， the maximum surface temperature of the battery went up to only 46 ℃. 86. 2% and 65. 8% of capacity at room tem-perature could be discharged and charged respectively at － 30 ℃ and 1 C. The capacity retention was more than 93% after 1 000cycles at 10 C in 100% DOD. The battery could passthe safety test items including overcharge， short circuit and nail.Key words ： Li- ion battery； lithium titanate（ Li 4 Ti5 O12 ）； conductive agent； quick charge尖晶石型钛酸锂 （ Li 4 Ti5 O12 ） 具有碳材料所不具备的特点 ［ 1］ ： 属于零应变材料 ， 充放电过程中的骨架保持不变 ； 充放电平台高 ［ 1. 5 V（ vs. Li /Li + ）］ ， 不会发生金属锂的沉积 ； 具有 Li + 三维扩散通道 ， Li + 扩散系数比碳负极材料高 1 个数量级 。 以 Li 4 Ti5 O12 取代碳材料作为负极 ， 可改善锂离子电池的安全性和功率性能 ， 延长循环寿命 。 与钴酸锂 （ LiCoO2 ） 相比 ， 尖晶石型锰酸锂 （ LiMn2 O4 ） 具有原料丰富 、 价格低 、 无环境污染 、 易回收 、 电位高和安全性好等优点 。由于 Li 4Ti 5O12 材料电子导电性不佳 ［ 2］ ， 要充分发挥离子导电系数高产生的倍率充放电性能优势 ， 必须优化 Li 4 Ti5 O12电极中的导电剂含量 ， 提高电极的电子导电性能 。 有鉴于此 ， 本文作者以 Li4 Ti5O12 为负极材料 、 LiMn 2O4 为正极材料 ，制备 18650 型锂离子电池 ， 进行了负极配方优化的研究 。1 实验1. 1 电池的制备将正极活性物质 LiMn 2 O4 （ 青岛产 ， ≥ 99. 5% ） 、 导电剂Super P 超导炭黑 （ 韩国产 ， ≥ 99. 5% ） 和粘结剂聚偏氟乙烯（ PVDF， 上海产 ， 电池级 ） 按质量比 100∶ 4∶ 4在溶剂 N-甲基吡咯烷酮 （ NMP， 上海产 ， 电池级 ） 中混合制浆 ， 再涂覆在 20 μ m电 池BATTEＲY BIMONTHLY 第 44 卷厚的集流体铝箔 （ 秦皇岛产 ， 电池级 ） 上 ， 然后在 120 ℃ 下真空 （ ＜ － 0. 1 MPa， 下同 ） 干燥 12 h， 在辊压机 （ 深圳产 ） 上以150 MPa 的压力压成 120 μ m 厚 ， 最后分切成 55 mm × 800mm 的正极片 。 每片正极含 12 g LiMn 2 O4 。将负极活性物质 Li 4Ti5 O12 （ 深圳产 ， ≥ 99. 5% ， D50 = 0. 3μ m） 、 导电剂 Super P 超导炭黑和粘结剂 PVDF 按质量比 100∶ x∶ 4（ x = 2、 3、 4、 5 或 6） 在溶剂 NMP 中混合制浆 。 制浆工艺 ： 先将 PTFE 与 NMP 混合 ， 搅拌 4 h， 加入一半 SuperP 超导炭黑 ， 搅拌 1 h 后 ， 再加入另一半 Super P 超导炭黑 ， 搅拌 1 h，最后 ， 加入负极 Li 4Ti5 O12 ， 搅拌 10 h。 浆料经刮板粒度仪 （ 上海产 ） 测试 ， 粒径在 10 μ m 以下 ， 再涂覆在 20 μ m 厚的集流体铝箔上 ， 然后在 120 ℃ 下真空干燥 12 h， 在辊压机上以 150MPa 的压力压成 100 μ m 厚 ， 最后分切成 57 mm × 850 mm 的负极片 。 每片负极含 8 g Li4 Ti5 O12。 正 、 负极的设计容量比为 1∶ 1。将正 、 负极片卷绕成电芯 ， 在 100 ℃ 下真空干燥 12 h， 经装壳 、 焊接 、 注液 及封口 等 工 艺 ， 制 成 额定 容 量为 1 Ah 的18650 型锂离子电池 ， 电解液为 1 mol /L LiPF6 /EC + DMC +DEC（ 体积比 1∶ 1∶ 1， 张家港产 ， 电池级 ， 注液量为 6. 0 g） 。 电池经化成 （ 以 0. 01 C 在 1. 50 ～ 2. 80 V 循环 3 次 ） 、 分容 （ 筛选容量为 1 000 ± 20 mAh） 等工序后 ， 制成成品 。1. 2 电池的性能测试用 BTS-51800 型充放电仪 （ 深圳产 ） 进行充放电测试 ； 用BK-300 电池内阻测试仪检测交流内阻和开路电压 。倍率放电性能 ： 将电池以 1. 00 C 充电至 2. 80 V， 转恒压充电至电流为 0. 01 C， 分别以 1. 00 C、 10. 00 C、 20. 00 C 和30. 00 C 放电至 1. 50 V， 记录电池的放电容量和曲线 。 测试温度为室温 。快充性能 ： 室温下 ， 将电池以 0. 50 C 放电至 1. 50 V， 再以 10. 00 C充电至 2. 80 V， 转恒压充电至电流为 0. 01 C， 然后以 10. 00 C 放电至 1. 50 V， 记录电池的充放电容量和充放电曲线 。 将热电偶固定在电池表面的中心位置 ， 实时记录电池在充放电过程的温度变化 。低温性能 ： 室温下 ， 将电池分别以 0. 50 C 和 1. 00 C 充电至 2. 80 V， 转恒压充电至电流为 0. 01 C， 然后将电池分别放入 － 20 ℃ 和 － 30 ℃ 的低温箱中 ， 搁置 6 h 后 ， 分别以 0. 50 C和 1. 00 C 放电至 1. 00 V。 记录电池的放电容量和曲线 。室温下 ， 将电池以 0. 50 C 放电至 1. 50 V， 再放入 － 20 ℃和 － 30 ℃ 的低温箱中 ， 搁置 6 h 后 ， 分别以 0. 50 C 和 1. 00 C在 1. 50 ～ 2. 80 V 充 、 放电 。 记录电池的充放电容量和曲线 。循环性能 ： 室温下 ， 将电池以 10. 00 C 在 1. 50 ～ 2. 80 V进行充放电 ， 记录循环次数和放电容量 。安全性能测试 ： 电池以 1. 00 C 充电至 2. 80 V， 转恒压充电至电流为 0. 01 C 后 ， 进行安全性能测试 。 过充电是将电池再以 1. 00 C 充电 1 h； 短路测试是将电池的正 、 负极用一根电阻小于 0. 1 Ω 的铜线连接 ； 针刺测试是将一根直径为5 mm的钢针在电池高度的中心处 ， 沿垂直于电池轴线的方向贯穿电池 。 实验时将热电偶固定在电池表面 ， 实时记录温度变化 。2 结果与讨论2. 1 Li 4 Ti5 O12 电极导电剂含量的优化电池高倍率放电中值电压 、 容量比与 Li4 Ti5 O12电极中导电剂 Super P 含量的关系见图 1。图 1 电池高倍率放电中值电压 、 容量比与 Li 4 Ti 5O12 电极中导电剂 Super P 含量的关系Fig. 1 Ｒ elationbetween discharge mid-voltage， capacity rate ofcell with the ratio of Super P in Li 4Ti5 O12 electrode从图 1 可知 ， 随着 Li 4Ti5 O12电极中导电剂 Super P 的含量由 2% 提高到 5% ， 电池高倍率放电的中值电压增加和放电容量均增加 。 这表明 ： 提高导电剂含量可改善 Li4 Ti5O12 电极的电子导电性 ， 提高电池的高倍率放电性能 。 当导电剂Super P 的含量提高到 6% 后 ， 倍率放电性能开始下降 ， 可能是由于 Super P 的压实密度相对较低 ， 含量的上升降低了Li 4Ti5 O12 极片的压实密度 ， 导致 Li4 Ti5O12 颗粒接触不紧密 ，造成极片导电性降低 。 由此可知 ， 导电剂 Super P 的含量以5% 为佳 ， 后续实验均使用该配方 。2. 2 Li 4 Ti5 O12 /LiMn 2O4 电池的性能实验选用的 Li 4 Ti5 O12 /LiMn 2 O4 电池 ， 1. 00 C 放电容量为 1 020 mAh， 交流内阻为 9. 5 mΩ 。2. 2. 1 充放电性能图 2 为电池在不同倍率下的放电曲线 。图 2 电池的不同倍率放电曲线Fig. 2 Discharge curves at different rate for the cell从图 2 可知 ， 电池在 30. 00 C 时可放出 1. 00 C 容量的95% 以上 ， 比功率可达 1 920 W /kg。电池的 10. 00 C 充放电曲线和表面温度变化见图 3。22第 1 期 李 佳 ， 等 ： 18650 型钛酸锂 /锰酸锂电池负极配方的优化图 3 电池的 10 C 充放电曲线和电流 、 电压表面温度变化Fig. 3 Chargeand dischargecurves at 10 C rate and changesof current， voltage and surface temperature从图 3 可知 ， 电池在 10. 00 C 充电过程中 ， 恒流充电容量占充电总容量的 80% ， 恒流充电时间为 4. 7 min， 即该电池在5 min 内就可充入 80% 的容量 。 充 、 放电过程中 ， 表面的最高温度分别为 43 ℃ 、 46 ℃ ， 表明电池大电流充放电的发热不严重 ， 对电池在使用时的安全性和在循环时的容量保持有利 。电池的低温充放电曲线见图 4。1 室温 、 0. 50 C 2 室温 、 1. 00 C 3 － 20 ℃ 、 0. 50 C4 － 20 ℃ 、 1. 00 C 5 － 30 ℃ 、 0. 50 C 6 － 30 ℃ 、 1. 00 C图 4 电池的低温充放电曲线Fig. 4 Chargeand dischargecurves at low temperature从图 4a 可知 ， 电池在室温下充满电 ， 然后在 － 20 ℃ 和－ 30 ℃ 下放电 ， 0. 50 C 时分别可放出室温容量的 92. 7% 和90. 0% ， 1. 00 C 时分别可放出室温容量的 92. 6% 和 86. 2% 。由此可见 ， 以 Li 4 Ti5 O12 为负极的电池 ， 低温放电性能明显优于以石墨为负极的电池 ［ 3］ 。 从图 4b 可知 ， 电池在 － 20 ℃ 和－ 30 ℃ 下充电 ， 0. 50 C 时分别可充入室温容量的 88. 3% 和72. 1% ， 1. 00 C 时分别可充入室温容量的 83. 9% 和 65. 8% 。普遍认为 ， 电池低温的充电要比放电困难 ， 以石墨为负极的电池 ， 在 － 30 ℃ 下很难充入电量 ［ 4］ ， 与之相比 ， 以 Li 4 Ti5 O12为负极的电池低温充电性能也明显占优 。电池的 10. 00 C 循环性能见图 5。 为了加快测试速度 ，采用 100% DOD 充放电制度 。图 5 电池的 10. 00 C循环性能Fig. 5 10. 00 C cycle performanceof the battery从图 5 可知 ， 电池循环 1 000 次的容量保持率高于 93% ，从一个侧面体现出零应变 Li 4Ti5 O12 材料循环性能的优势 。2. 2. 2 安全性能安全性测试结果表明 ： 电池可通过过充 、 短路和针刺等安全测试 ， 外观良好 ， 未漏液 ， 不起火 ， 不爆炸 ； 针刺实验中 ，电池的表面温度几乎没有升高 ， 最高只有 35 ℃ 。3 结论本文作者以 Li 4Ti5 O12 为负极活性物质 、 LiMn 2O4 为正极活性物质 ， 对负极配方进行优化 ， 制备了 18650 型锂离子电池 。 导电剂含量为 5% （ 相对 Li4 Ti5O12 ） 为最优配方 。 该电池以 30. 00 C 放电 ， 容量为 1. 00 C 时的 95% 以上 ； 以 10. 00 C充电 ， 可在 5 min 内充入 80% 的容量 ， 表面温度最高不超过46 ℃ ； 以 1. 00 C 在 － 30 ℃ 下可放出室温容量的 86. 2% ， 充入室温容量的 65. 8% ； 以 10. 00 C 100%DOD 循环 1 000 次 ， 容量保持率高于 93%； 并可通过过充 、 短路和针刺等安全测试 。参考文献 ：［ 1］ Huang S H， Wen Z Y， Lin B， et al. 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