单晶硅柔性材料的制备及光学性能研究

1 单晶硅柔性材料的制备及光学性能研究摘要 : 柔性电子以其独特的柔韧性及其高效、低成本的制造工艺，在国防、能源、信息、医疗等领域具有广泛的应用前景。 近几年柔性电子技术呈现出迅速发展的趋势， 可以承受大变形的柔性电子器件的研究已成为电子、 力学、 材料和物理等学科的一个研究热点。 然而针对目前柔性电子器件发展中出现的问题 , 本文将着重阐述了柔性单晶硅材料的制备及光学性能提高等方面的研究。 重点讨论柔性单晶硅结构的制备及其在柔性太阳能电池应用领域中的减少光反射、 增强光吸收、 避免光透射的关键科学和技术问题， 指出构建三维复合结构的方法， 并系统研究三维复合结构的光学特性； 以期实现对柔性单晶硅材料进行可控的调制， 为优化材料的柔性化设计以及发展新型柔性材料提供条件，开创了全新的低成本电子产品。1 柔性单晶硅材料近年来， 由于便携式电子器件突飞猛进的发展， 柔性薄膜型器件能够实现其本身功能的同时兼具柔性、 超薄甚至透明特性而广受关注。 尽管诸多超薄且柔韧性较好的新型材料在构建柔性器件时表现出强劲优势， 但是目前柔性器件的关键性能依然不能与传统的硅微电子器件相比。 块体硅材料本身是脆性半导体材料， 在微电子和光伏产业占据着主导地位， 现代的元器件和集成电路大多数也都是硅为原料， 但是柔性单晶硅材料目前研究较少， 无法满足柔性器件要求，因此，发展基于柔性化的单晶硅材料得到了科研人员的关注和研究。目前制备柔性单晶硅材料的方法主要有两类： 第一类， 通过机械剥离、 外延生长或化学腐蚀来薄化单晶硅材料， 使其厚度达到一定尺度后， 薄片的单晶硅材料将会表现出一定的柔性； 第二类， 通过蚀刻的方法将体硅制备成一维硅纳米线， 将硅纳米线嵌入某一种支撑体薄膜中， 然后通过机械力、 化学腐蚀将硅纳米线与硅基底之间接触力变弱， 剥离有序的硅纳米线薄膜，实现单晶硅材料柔性化 [1-4] 。虽然剥离硅纳米线的方式具有工艺简单，低成本等优点，且新的剥离方法可以高效有序的剥离硅纳米线 [5, 6] ，但是单一的硅纳米线有序阵列并不能满足新形式下对复杂构型的硅基结构的要求， 难以与传统的硅基结构的构筑工艺兼容。剥离下的硅纳米线结构，也无法制备复杂的 3D 硅基复合结构。因此，采用薄化单晶硅的方式来制备柔性硅基材料可以满足于传统硅基结构制备工艺相兼容的要求， 对于多层次、 高精细、超复杂的复合硅微纳结构也能提供一个良好的操作基材。2 薄化单晶硅材料制备工艺当传统硅片的厚度减小至几十微米以下时， 薄硅片逐渐显示一定的柔性。 常规通过机械力线切割技术会产生大量毫米级的硅碎片， 且超薄硅片的成品率极低。 目前薄化单晶硅材料的主要方法有体硅剥离法 [7-16] 、 外延生长转移法 [17-23] 和化学刻蚀法 [24-32] 。 这些制备方法各有优势，但是也有相应的缺点。其中，体硅剥离法主要流程如图 1 所示，通过光刻 -刻蚀技术在体硅上制备了微米级别阵列， 然后真空沉积一层贵金属， 反应离子刻蚀去除掩模，碱液各向异性刻蚀沟槽， 氮化硅保护层制备， 再次真空沉积贵金属层， 碱液刻蚀脱离， 最后有机物粘离体硅基底， 剥离形成超薄的硅条阵列。 通过构型设计、 层层刻蚀制备出大量的薄硅条阵列， 阵列之间有着大量的应力释放区， 使得转移后的硅条阵列具有良好的抗弯折性能。制备柔性硅的流程复杂繁琐， 且要特别注意制备过程中不当操作可能对超薄硅片产生破裂的损害， 制备的硅条太薄， 尺寸太小， 在后期制备器件时不易操作， 适用于类似像柔性晶体管、柔性 LED等领域。 外延生长转移法主要是通过蚀刻等方法将预沉积的牺牲层横向移除， 然后将外延生长层剥离， 转移到柔性基底上， 实现柔性单晶硅材料的制备， 如图 2 所示。该种方法制备的柔性单晶硅片均匀、且厚度可控，是比较理想的制备方式，但制备流程复杂， 操作工艺偏多， 且设备昂贵， 生产过程污染环境， 在转移的过程中无法实现与柔性基底的良好粘结、牺牲层多采用的是金属镍层，易对薄硅片表面产生污染， 影响后期制作器件使用。 化学2 刻蚀法主要是利用化学溶液与体硅进行反应的方式， 对材料选择性蚀刻去除， 制得的光学照片如图 3 所示。 该方法溶液加工，流程简单， 成本低廉， 可大规模制备均匀且厚度可控的柔性单晶硅薄膜， 近几年来受到了人们的广泛关注。 虽然该方法对单晶硅基底产生了浪费， 增加了一定的制作成本， 但是化学刻蚀法制备柔性单晶硅材料为复杂三维的柔性结构和柔性器件的构建提供了基础。图 1 体硅剥离法制备薄化单晶硅材料的示意图及光学 SEM照片 [15]图 2 外延生长转移法制备薄化单晶硅材料的示意图及光学照片 [22] 图 3 化学蚀刻法制备薄化单晶硅材料的光学照片 [24] 3 薄化单晶硅材料光学性质目前能源问题很严重， 硅基太阳能电池作为一种利用光伏效应将光能转换为电能的装置，由于材料来源广泛， 在太阳能电池市场中占主导地位， 有着巨大的开发应用前景。 在众多太阳能电池家族中，单晶硅太阳能电池以其高的转换效率成为目前研究者的热点，据 2016 年Best Research-Cell Efficiencies 数据显示，目前单晶硅太阳能电池的转换效率最大值为25.3%。如何进一步提高太阳能的转换效率成为了当前的热门研究课题。作为以光生伏特效应为原理的太阳能电池， 如何减少光学损失、 提高单晶硅太阳能电池的转换效率， 也是目前单晶硅太阳能研究的重点。 有研究表明， 从空气垂直入射到半导体材料的光的反射， 在太阳能电池主吸收太阳光谱中，占总入射 30-40%的光被硅表面反射损失掉了 [34-36] 。另外，由于硅材料本身的带隙原因， 为了最大限度的吸收入射光， 目前的商用太阳能电池最低厚度要3 求为 150μm [37] 。这是因为当硅片厚度低于 150μm 对于某些适合太阳能电池吸收的光子，因其波长较大， 可能会从硅基底背面穿出， 太薄的硅基底会增加一部分的透射损失， 对厚度的依赖也影响着单晶硅电池的柔韧性。 伊利诺大学香槟分校 Rogers 教授研究组在 (111) 单晶硅片上利用体硅剥离法制备了不同厚度 (8- 45μ m)硅条阵列，然后将硅微条阵列用 PDMS剥离转移至其他柔性基底上，在通过器件设计、制造、封装、制备阵列化的太阳能电池组件。通过测试不同厚度柔性单晶硅太阳能电池的光吸收，如图 4(a) 所示，发现随着厚度的增加，薄片太阳能电池光吸收逐渐增加，在硅片厚度达到 40μm 厚度时，光吸收基本上不变，说明随着厚度增加， 太阳光在硅基基底的传播光程长度增加， 增加了光吸收。 文中虽采用了在背面增加反射膜的方式提高光吸收， 但是在硅片较薄时， 仍有很大一部分光损失， 理论模拟计算的数据也表明了这一点 [16] 。从光透射图 4(b) 所示，平面超薄硅片及硅片上负载不同长度纳米线结构光透射及光学照片， 长波长的光谱会直接透过硅片， 而负载硅纳米线后， 光透射明显降低 [17] 。 针对不同厚度的硅片对太阳光谱的吸收， 斯坦福大学的崔毅等通过化学腐蚀法制备了厚度低于 10μ m的柔性超薄硅， 不同厚度的超薄硅片在太阳光下显示出不同的颜色，表明匹配着不同波长的最佳光吸收厚度，如图 4(c) 所示 [24] 。再看光谱吸收图 4(d) 所示，随着硅片厚度的增加， 光吸收也在逐渐增加 [38] 。 这些都说明随着硅片厚度太薄， 会有一部分光因为透射而损失掉， 随着厚度增加， 光吸收也在逐渐增加，但柔性会相对较差。对于平面硅结构需要合理考虑光吸收和柔性之间的协调关系， 在保证最大光吸收的同时， 兼顾柔性。(a) (b) (c) (d) 图 4 不同厚度超薄硅结构的光学数据及光学照片、 SEM图。 (a) 不同厚度的薄硅片光吸收实验测试和模拟分析及 SEM图 [16] ； (b) 超薄硅片和硅片上负载不同长度纳米线结构光透射及光学照片图 [17] ； (c) 不同厚度超薄硅片透光看呈现不同颜色及光学照片图 [24] ； (d) 不同厚度硅片光吸收图及 SEM图 [38] 薄化后的单晶硅片因为太薄不能充分吸收光， 为了提高单位面积薄化后的单晶硅材料对入射光的吸收，目前常采用主要有三种方法 [39] 。一是减少表面入射光的反射，文献表明，没有任何减反射层的光滑硅片有将近 40%的 600nm波长的光被反射回空气 [34] ， 一种常见的降低反射率的方法是在硅基板和空气之间增加抗反射涂层， 然而固定厚度的减反层只对特定4 频率和固定入射角的光有效， 抗反射层的使用并不能有效减低宽波长范围的光反射。 研究者提出一种在硅结构表面引入一种使折射率渐变化的结构来进一步减少反射， 硅纳米线以其可调控的充填率被认为是一种有效的微结构降低硅表面反射率 [36, 40-42] 。二是增加光在吸收材料中的光程，研究者们在薄硅片上通过结构设计引入了微结构来陷光正是基于此目的[43, 44] 。研究表明，当微结构尺寸远大于吸收光波波长时，光程最大增加 4n2 倍，即为Yablonovith 极限 [29, 45] ，其中 n 为材料折射率，对晶硅材料使用金字塔型结构而言 4n2近似等于 50 [35] 。而当微结构尺寸进入纳米级別时，纳米结构的粗糙度跟吸收光波长相匹配， 则会通过衍射和共振来增加光的吸收， 突破传统陷光结构 Yablonovith 极限。 文献表明，硅纳米线阵列可使太阳光入射的路径长度增大 73 倍 [17] 。三是光在多角度入射时增加单位面积内吸收光的有效面积。 纳米线结构虽然可以很大程度的降低光反射， 但是垂直排列的纳米线对入射光角度存在依赖性， 如图 5 所示 [46] 。 当硅纳米线周期分布、 准周期分布和随机分布时，光从不同入射角入射时，硅纳米线吸光能力不同，实验表明， 周期性排列的纳米线由于具有较小的入射死角和高效的入射光散射、 共振效应对光的吸收能力最强， 在入射角度± 30 度时可吸收 80%以上的入射光。但光从大角度入射时超过 60°以上时，光反射率迅速增加， 并且显示着与入射光偏振方向无关的特性， 如图 6 所示 [47] 。在实际应用时，太阳光从早上的 -90 度入射到太阳能电池基板上，到中午的垂直入射再到日落时的 +90 度，太阳光并不能时时垂直入射到太阳能电池组上， 导致着非垂直入射光损失， 造成太阳能电池的非最高转换功率状态工作。 虽然有太阳能跟踪装置跟随太阳的转向时刻保持着电池垂直朝向太阳，保持着最佳工作状态， 但是跟踪装置会提高光伏系统的成本， 这些额外的成本消耗是需要避免的。 现在有研究者采用新型的纳米锥结构， 当入射角从 0°增加到 60°的时候， 仍可以保持 90%以上的吸收率，如图 7 所示 [36] 。但是该种结构并不能有效的提高单位面积内吸收光的工作面积。有研究者在硅表面制作了“山丘状” （毫米级）、金字塔（微米级）等毫微级结构来增加硅片表面的起伏度， 使得从 2D的平面结构变成 3D的结构， 使得光在不同入射角度时都能有较低的光反射，如图 8 所示 [48] 。这种 3D结构能够在多角度入射时，可有效提高光吸收，同样也能提高单位面积内有效工作面积。图 5 不同排列形式的硅纳米线的俯视和一定角度侧视 SEM图和不同入射角度光变化时，硅纳米线的透射衍射斑点图及透过率 [46] 5 图 6 实验测试和模拟计算 800nm长硅纳米线在不同偏振模式 514.5nm 波长光从不同角度入射时光反射率 [47] 图 7 平面硅、硅纳米线和硅纳米锥结构 SEM及全角度入射光吸收图 [36] 图 8 不同微结构（沙漠状起伏结构，金字塔，复合结构） SEM及全角度入射光反射图 [48] 如何进一步的提高硅基器件表面的光利用率， 既能最大效率的吸收光能， 同时也可以避免不必要的成本消耗，利用 3D 金字塔结构的全入射角度地反射特性和金字塔表面载负 1D的硅纳米线的垂直入射光高吸收特性， 这种复合结构作为一种新型的 “黑硅” 已经被应用到了传统的刚性硅基材料器件上 [49] 。 2008 年，美国乔治亚理工大学化学和生物分子工程系的 Xiu 等在单晶硅表面利用湿法刻蚀制备了随机分布的微米金字塔结构与金字塔表面纳米结构相结合的微纳复合结构，这种微纳复合结构使单晶硅表面的反射率由 40%下降到3.8%[50] 。 2013 年， Wei 等利用这种微纳复合结构（微米级别的金字塔结构负载 取向的纳米线）制备的 Si/PEDOT:PSS太阳能电池，效率高达 11.48%，相对于平面硅电池提高了51.2%；并测试了这种结构在全方向光照射情况下，镜面反射均小于 2%[51] 。这些都说明这种新型复合结构具有良好的全方位高吸收特性。6 4 薄化单晶硅材料及其复合结构的光学性质柔性超薄的硅基太阳能电池以其耗材少、 可弯折的特性在对重量和柔韧性有要求的应用领域，能够有效的弥补传统刚性硅基器件不能涉及的领域，促进硅基柔性电子器件的普及。通过外形减薄的方式虽然可以实现柔性化， 但是薄化后的硅片的光损失也成为了制约柔性单晶硅太阳能电池进一步提高转换效率。 如何在柔性化和吸光性中找到平衡， 达到单晶硅材料在柔性太阳能电池领域的最佳应用条件， 是当前研究的热点。 以下表格从减少光反射、 增加光吸收的角度对比了近几年在柔性单晶硅材料及在其载负其他微纳结构的研究成果。表 1 不同厚度薄硅片及其负载微纳结构 SEM和光吸收（反射）图作者 硅片厚度 （μ m） 复合结构类型 光吸收（反射）图He等[32] 20 纳米线Sharma等 [28] 5.75 、7.85 、 8.6 纳米线Jeong 等[21] 10 纳米锥He等[52] 10 纳米锥、纳米柱7 Li 等[31] 10、 18、25 正金字塔结构Branham等 [13] 10 倒金字塔结构Thiyagu等 [25] 60 “沙漠状”起伏 +纳米线Wang等[24] 3、 7、 28、48 纳米线、一侧纳米线一侧金字塔目前在柔性单晶硅薄片上制备最多的结构是纳米线结构， 这得益于纳米线结构具有减少表面光反射、增加光散射和共振来增加光的传播距离的作用。 He 等 [32] 人利用金属辅助湿法刻蚀法在柔性单晶硅表面制备了纳米线结构，对长波长 800nm的光反射减小了近 2.7 倍。Sharma 等 [28] 制备的纳米线结构对光吸收增加了近两倍 ( 硅片厚度 5.7 微米，波长 800nm)。又由于纳米线结构对光吸收的入射角度依赖特性， Jeong 等 [21] 和 He 等 [52] 在超薄的金字塔结构上用反应离子刻蚀技术制备了纳米级别的圆锥形结构， 在大范围角度入射时， 仍有很高的光吸收水平。而传统的用在晶硅体系的金字塔纹理结构也被用在了柔性单晶硅材料上[13, 31] ，利用在其表面进行的多次反射来增加吸收。一些新型的复合结构如“沙丘状”的3D 结构上刻蚀硅纳米线也被用来降低表面反射，将照射到硅表面的光反射由镜面反射变为8 漫反射， 并通过硅纳米线降反射， 借以提高光吸收 [25] 。 也有利用双层微结构来减少透射过薄硅片后的光损失 [24] 。 以上大量实验说明， 薄化单晶硅材料及其载负微纳结构能有效抑制光在硅基材料表面的反射损失，增加光吸收，对进一步提高光基器件的性能具有重要意义。也随着大量研究的深入， 我们对于柔性单晶硅材料及其复合微结构的构型和光学设计原理有了更深层次的理解，但是对于新的微纳结构的构筑和光学模型的分析存在有待提高的方面，从而可进一步挖掘柔性单晶硅材料及其载负新型微纳结构的制备和调控的机理研究， 提高器件性能，拓宽应用领域。5 结论柔性电子以其独特的柔韧性及其高效、低成本的制造工艺，在国防、能源、信息、医疗等领域具有广泛的应用前景 [53] 。 近几年柔性电子技术呈现出迅速发展的趋势， 可以承受大变形的柔性电子器件的研究已成为电子、 力学、 材料和物理等学科的一个研究热点。 然而针对目前两类柔性电子器件发展中出现的问题， 一是传统的高性能刚性硅基半导体材料由于弹性模量较大、弯曲过程中易脆裂、导致功能器件失效，外形减薄虽然可以柔性化， 但会产生光损失，使得器件性能下降。二是新型的低维化纳米材料以其超高光、 电、 热等物理化学性能在柔性电子中广泛应用， 但是实现新型材料的图案化设计需考虑低温工艺， 与柔性基板兼容的问题， 并尽可能减小无机材料热膨胀系数失配引起界面残余应力的不利影响。 如何设计具有良好电学特性和机械柔性的材料， 并与低成本制造工艺具有良好兼容性是柔性电子材料研究的重点。 本文将着重阐述了柔性单晶硅材料的制备及光学性能提高等方面的研究。 重点讨论柔性单晶硅结构的制备及其在柔性太阳能电池应用领域中的减少光反射、增强光吸收、避免光透射的关键科学和技术问题， 指出构建三维复合结构的方法， 并系统研究三维复合结构的光学特性； 以期实现对柔性单晶硅材料进行可控的调制， 为优化材料的柔性化设计以及发展新型柔性材料提供条件，开创了全新的低成本电子产品。6 参考文献1. 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